一种从氮化镓废弃物中回收金属镓的方法技术

本发明专利技术提供一种从氮化镓废弃物中回收金属镓的方法，先利用氮化镓废料制备氯化镓，将氮化镓废料进行破碎，将破碎后的氮化镓废料与无水氯化铵混合均匀，所得混合原料进行热反应，生成含氯化镓气体；所得含氯化镓气体通过冷凝器一次冷凝得到氯化铵固体与氯化镓气体，将氯化镓气体行二次冷凝得到氯化镓固体，然后将氯化镓固体与其他氯盐混合制备成熔盐电解质，进行熔盐电解得到金属镓。本发明专利技术的方法能够有效地处理氮化镓废料，工艺简单，制备收率高，成本低，环保安全，可适应于大批量生产，有良好的工业应用前景。良好的工业应用前景。良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种从氮化镓废弃物中回收金属镓的方法


[0001]本专利技术属于金属镓回收
，特别是涉及一种从氮化镓废弃物中回收氯化镓以及金属镓的方法。

技术介绍

[0002]镓是一种关键的战略性稀散金属，由其制备的一系列化合物被制成半导体材料、电子光学材料、新型功能材料、特殊合金等，是支撑新能源技术、现代通讯以及半导体工业等领域的重要基础材料。中国是全球最大的原生镓生产国，供应着全球原生镓70％以上需求的。随着近些年来，集成电路、大功率半导体和太阳能光伏产业的迅猛发展，对镓的需求与日俱增。
[0003]一方面，镓的分布极为稀散，常见其以吸附状态或微细粒独立矿物存在于其他矿物之中，例如铝土矿和闪锌矿。因此，几乎所有的原生镓都是从氧化铝生产循环母液以及锌渣浸取液中回收的。目前，90％的镓来源于在氧化铝的生产过程中拜耳法母液中。但是自然资源的总是有限的，并且资源的开采中也总是伴随着环境污染。因此，镓的二次资源回收利用也引起了越来越多人的广泛关注，例如氮化镓、砷化镓等。氮化镓和砷化镓都是目前在光电子、微电子领域应用广泛应用的半导体材料，例如用作大屏幕、车灯、交通灯、半导体照明灯、数字化存储器件、无线通信器件、光电探测器等。这些含氮化镓废弃物若被随意丢弃，将占用大量的土地资源，并且造成贵重稀有金属镓的浪费。由于应用产品的使用年限问题以及更新换代的要求，越来越多的废弃氮化镓或废弃砷化镓材料出现。现有的处理方法主要包括湿法和火法，或者两者相结合的方法。例如，专利CN201911024489.5通过对砷化镓废渣进行碱性浸出，再通过蒸发结晶后得到砷酸钠，最后通过旋流电积得到金属镓；专利CN201610128046.0中采用将氮化镓与氢氧化钠和氧化剂混合溶解，然后将反应液通过电沉积以回收金属镓；CN201210145214.9采用先后采用酸浸、萃取和旋流电解的方式回收含氮化镓废弃物；CN201420736886.1提出了一种利用氢热还原回收氮化镓废料的装置。湿法流程普遍面临的一个问题是需要使用大量的化学试剂，回收流程长，不够环保。而火法的主要问题在于生产批量小、安全性差、收率较低。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种从氮化镓废弃物中回收氯化镓进而回收金属镓的方法。
[0005]在一个方面，本专利技术提供一种利用氮化镓废弃物制备氯化镓的方法，包括以下步骤：
[0006]步骤一，将氮化镓废料进行破碎；
[0007]步骤二，将破碎后的氮化镓废料与无水氯化铵混合均匀；
[0008]步骤三，将所得混合原料转移至热反应器，进行热反应，生成含氯化镓气体；
[0009]步骤四，将所得含氯化镓气体通过冷凝器一次冷凝，分离并得到氯化铵固体与氯
化镓气体；
[0010]步骤五，将氯化镓气体行二次冷凝，得到氯化镓固体。
[0011]作为一个较佳的实施例，所述氮化镓废料破碎后颗粒应不大于100目。
[0012]作为一个较佳的实施例，所述氮化镓废料破碎方法可以为球磨破碎、挤压破碎、冲击破碎或者研磨破碎中的一种。
[0013]作为一个较佳的实施例，所述无水氯化铵为粉末形式。所述氮化镓废料与无水氯化铵粉末混合后的混合粉末做真空干燥处理，以去除粉末中的水份。
[0014]作为一个较佳的实施例，所述无水氯化铵与氮化镓废料的质量比为2：1～5：1。
[0015]作为一个较佳的实施例，所述氮化镓废料与无水氯化铵粉末混合后的混合粉末应真空干燥处理，以去除粉末中的水份。
[0016]作为一个较佳的实施例，所述热反应器应该设置有排气通道，以实现反应器内的生成气体顺利进入冷凝器冷凝。
[0017]作为一个较佳的实施例，所述热反应器应能够实现提供反应所需的均匀的高温温度场，且控温误差为
±
2℃以内。
[0018]作为一个较佳的实施例，所述热反应的温度控制在400～600℃。
[0019]作为一个较佳的实施例，所述一次冷凝的温度为210～250℃。
[0020]作为一个较佳的实施例，所述二次冷凝的温度为40～60℃。
[0021]作为一个较佳的实施例，所述冷凝器的控温误差为
±
0.5℃以内。
[0022]作为一个较佳的实施例，所述氮化镓废弃物来自于含有氮化镓成分的半导体材料，包括硅衬底氮化镓、蓝宝石衬底氮化镓等材料及其生产过程中的含氮化镓废料。进一步优选地，所述氮化镓废弃物中氮化镓的含量不低于1％。
[0023]在另一个方面，本专利技术还提供一种从氮化镓废弃物中回收金属镓的方法，采用上述的方法得到氯化镓粉末，以所得氯化镓粉末为原料配制熔盐电解质，将所得熔盐电解质进行熔盐电解得到金属镓。
[0024]进一步地，所述熔盐电解质由氯化镓与其他氯盐混合而成，所述熔盐电解质中氯化镓的质量分数为40％～80％。
[0025]进一步地，所述其他氯盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁或者氯化钙中的任一种或多种。
[0026]进一步地，所述熔盐电解的电流密度为5～10A/dm2。
[0027]进一步地，所述熔盐电解的温度为120～750℃。
[0028]从附图2可以看出，氮化镓与氯化铵反应：GaN(s)+3NH4Cl＝GaCl3(g)+4NH3(g)的吉布斯自由能随着温度的升高而降低，大约在300℃时吉布斯自由能为零，这时候反应能够正向进行，其反应过程可能为氯化铵粉末受热分解为氯化氢与氨气，氯化氢气体与氮化镓反应生成氯化镓和氨气。因此，从理论上来说，氮化镓的热反应应该在300℃以上进行。从生产实验出发，温度的不同对于氮化镓的回收率也有着较大的影响：较低的温度下反应无法发生，回收率较低；而在较高温度下，反应发生较快，尤其是氯化铵的分解反应，反而使得反应无法进行，回收率反而降低。因此，本申请选取400～600℃的温度范围。随后，通过两段冷凝，其中第一段冷凝是为了在此温度下通过反应NH3(g)+HCl(g)＝NH4Cl回收热反应后的氯化铵，但不会使得氯化镓气体在此温度下液化或凝华；第二段冷凝是为了在此温度下氯化
镓气体通过冷凝凝华回收为固体氯化镓。最后，将氯化镓固体配置成熔盐利用熔盐电解回收金属镓。
[0029]本专利技术利用在加热的条件下，氮化镓废料与氯化铵热反应生产氯化镓气体，再通过冷凝的方式回收氯化镓，最后以熔盐电解的方式回收金属镓的方法来实现从氮化镓废料中回收镓的，其有益效果包括：
[0030](1)本使用方法工艺简单，可操作性高，有良好的工业应用前景；
[0031](2)本方法利用简单的氯化铵与氮化镓的热反应进行回收氮化镓，安全性高；
[0032](3)本方法利用二段冷凝有效地提高了氯化铵使用率，也可以提高回收的氯化镓纯度；
[0033](4)本方法利用较为成熟的熔盐电解法可以适应于工业的大批量生产。
附图说明
[0034]图1为本专利技术的工艺流程图；
[0035]图2为氮化镓与氯化铵的热反应热力本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用氮化镓废弃物制备氯化镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将氮化镓废料进行破碎；步骤二，将破碎后的氮化镓废料与无水氯化铵混合均匀；步骤三，将所得混合原料转移至热反应器，进行热反应，生成含氯化镓气体；步骤四，将所得含氯化镓气体通过冷凝器一次冷凝，分离并得到氯化铵固体与氯化镓气体；步骤五，将氯化镓气体行二次冷凝，得到氯化镓固体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无水氯化铵粉末与氮化镓废料的质量比为2：1～5：1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热反应的温度为400～600℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次冷凝的温度为210～250℃；所述二次冷凝的温度为40～60℃。5.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：周静，洪标，王景，吴田，肖巍，
申请(专利权)人：默特瑞武汉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：