一种联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法技术

本发明专利技术涉及一种联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法。在含有氧离子的氯化物熔盐电解质中，以低熔点金属作阴极，将甲烷通入到阳极表面，在阴阳极间通直流电，电解时阳极电位控制在甲烷部分氧化析氢电位和氧离子氧化析氧电位之间，使阳极发生甲烷氧化反应，生成氢气，同时甲烷中的碳在阴极与液态金属结合，生成金属/碳复合材料。该方法步骤简单，能够将温室气体甲烷同时作为氢源和碳源，在阳极获得高纯氢气，同时将甲烷的碳原子以固体形式固定在低熔点金属阴极，得到金属/碳复合材料，实现产物氢气和碳的有效分离。实现甲烷转化为氢气和高附加值碳，以及低熔点金属的增值利用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法


[0001]本专利技术属于材料冶金领域，也属于能源高效转化领域，具体涉及一种联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法。

技术介绍

[0002]经济的快速发展伴随着化石能源消耗日益增加，由此引发了各种能源危机和环境污染。因此，绿色能源以及储能技术方面的研究得到广泛的关注。
[0003]在能量储存方面，碳纳米材料因其稳定的化学性质，多样的形貌结构，良好的导电性能而被应用于电化学储能领域。然而，传统的碳材料负极，理论容量较低。将碳材料和金属复合，得到的金属/碳材料，一方面具有较高的理论容量，另一方面能有效防止具有高能量密度的金属的团聚以及体积膨胀等问题，从而有效地提高金属/碳材料的储能性能。
[0004]在绿色能源方面，氢能因热值高、便储存、易再生、零污染等优点使其在工业领域的需求逐年增加。甲烷重整是目前制氢的重要方式，但是制氢过程中，如何安全高效的将氢气和其他副产物分离一直是亟待解决的难题。此外，大量沉积的固体副产物碳极易导致催化反应进程中催化剂失活，反应不完全以及CO2排放等问题，并且碳产物的难再利用等问题也是一种资源的浪费。
[0005]由目前已公开的材料来看，现有的甲烷制氢过程均面临着氢气高纯化和提升碳产物附加值的巨大挑战，且有的反应过程反应温度高，难以控制。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种能够联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，将甲烷同时作为氢源和碳源，将其在阳极氧化为氢气，在低熔点金属电极上将碳固定得到金属/碳复合材料。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，在含有氧离子的氯化物熔盐电解质中，以低熔点金属作阴极，将甲烷通入到阳极表面，在阴阳极间通直流电，电解时阳极电位控制在甲烷部分氧化析氢电位和氧离子氧化析氧电位之间，使阳极发生甲烷氧化反应，生成氢气，同时甲烷中的碳在阴极与低熔点金属结合，阴极产物经收集，洗涤及干燥后得到金属/碳复合材料。
[0009]优选地，所述熔盐电解质包括氯化物熔盐及外加氧化物。
[0010]优选地，所述氯化物熔盐任选自LiCl，NaCl，KCl、CaCl2或MgCl2中的一种或几种；所述外加氧化物任选自Li2O，Na2O，K2O，CaO，CO2中的一种或者几种。
[0011]优选地，所述低熔点金属在电解过程中呈液态。
[0012]优选地，所述的低熔点金属任选自Zn，Sn，Ga，Al，Mg，Bi，Pb，Cu中的一种，或者为由Zn，Sn，Ga，Al，Mg，Bi，Pb，Cu中的任两种或多种构成的合金。
[0013]优选地，所述阳极采用的材料为Au，Ag，Pt，Ni，Cu，RuO2，NiFe合金，NiFeCu合金，
Ni
‑
YSZ，Co
‑
YSZ，Cu
‑
GDC，Ru
‑
GDC，LSM中的任一种。
[0014]优选地，电解过程中，控制电流或者电位，使得阳极电位在甲烷部分氧化析氢电位和氧离子氧化析氧电位之间，即阳极电位比甲烷部分氧化析氢电位更正，且比氧离子氧化析氧电位更负。进一步的，阳极电位位于0.4～1.4V vs.Ag/AgCl之间。
[0015]优选地，电解时间为15min～24h。
[0016]优选地，电解温度在400～850℃之间。
[0017]优选地，所述的甲烷为甲烷和惰性气体的混合气，其中甲烷的体积分数为0.001％～99.99％。进一步优选地，所述惰性气体组分为氮气，氩气或者氦气。
[0018]在电解过程中，甲烷在阳极电氧化为H2和产生CO
32－
，产生的CO
32－
与液态的金属阴极发生化学反应得到金属氧化物和碳，阴极发生电化学反应将金属氧化物还原为金属，同时CO
32－
在液态金属电极上还原为碳。该过程不仅可以有效地将氢气和碳产物在空间上分离，获得高纯氢气，且碳与阴极液态金属结合转化为金属/碳的复合材料，具有很好的导电性，能广泛应用于电催化、电池及电容器等领域，提高固体碳的附加值，实现低熔点金属的增值和利用，同时实现甲烷的有效转化。
[0019]该方法步骤简单，反应条件温和，可通过控制反应时间、温度以及电解电位的大小有效的控制阴极产物碳包覆金属结构的形成，以及产物中金属与碳的含量。特别的，该方法中将甲烷同时作为氢源和碳源，将其在阳极氧化为氢气，在低熔点金属电极上将碳固定得到金属/碳复合材料，不仅可获得高纯的氢气，同时提高碳材料的附加值以及低熔点金属的增值利用。
附图说明
[0020]图1实施例1电解产物的XRD图；
[0021]图2实施例1电解所获金属Zn/碳复合材料的电镜图；
[0022]图3实施例1恒电位电解对应阳极气体产物浓度变化曲线；
[0023]图4实施例2电解产物的XRD图；
[0024]图5实施例2电解所获金属/碳复合材料的电镜图；
[0025]图6对比例1高熔点金属阴极电解所获碳材料电镜图。
具体实施方式
[0026]为更好的理解本专利技术，下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0027]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。本领域技术人员根据本专利技术原理，对本专利技术作出的形式和内容方面的非实质性修改或改动，都属于本专利技术保护的范围。
[0028]实施例1：
[0029]以CaCl2，NaCl，(摩尔比为52：48)500g熔盐为电解质，添加20g CaO，混合均匀后倒入坩埚中。先以5℃/min升温至250℃保温24小时，使熔盐中的水分完全挥干。然后以5℃/min升温至850℃，同时通入氩气作保护气氛，保温3h，将温度降温并保持在700℃。以金属Au片作阳极，在金属Au片表面通入3vol％甲烷，以液Zn作阴极，以0.8V vs.Ag/AgCl的电位电
解5h，同时，用在线气相色谱监测到阳极区域同步析出氢气(见附图3)，且除甲烷、氩气外未监测到其他气体，即甲烷在阳极裂解为氢气。电解结束后，取出液Zn电极，分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，得到金属Zn/碳复合材料(见附图1和附图2)，即甲烷中的碳与液态锌阴极复合转化为Zn/碳复合材料。
[0030]实施例2：
[0031]以CaCl2，NaCl(摩尔比为52：48)500g熔盐为电解质，混合均匀后倒入坩埚中。先以5℃/min升温至300℃保温24小时，使熔盐中的水分完全挥干。然后以5℃/min升温至850℃，同时通入氩气作保护气氛，保温3h，然后将温度降至850℃并保持在850℃。将CO2作为外加氧化物以100mL/min的速度通入熔盐介质中，以金属Ru
‑
GDC片作阳极，在金属Ru
‑
GDC片表面通入含10vol本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，其特征在于，在含有氧离子的氯化物熔盐电解质中，以低熔点金属作阴极，将甲烷通入到阳极表面，在阴阳极间通直流电，电解时阳极电位控制在甲烷部分氧化析氢电位和氧离子氧化析氧电位之间，使阳极发生甲烷氧化反应，生成氢气，同时甲烷中的碳在阴极与低熔点金属结合，生成金属/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，其特征在于，所述熔盐电解质包括氯化物熔盐及外加氧化物。3.根据权利要求1或2所述的联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，其特征在于，所述氯化物熔盐任选自LiCl，NaCl，KCl、CaCl2或MgCl2中的一种或几种；所述氧离子来源于Li2O，Na2O，K2O，CaO，CO2中的一种或者几种。4.根据权利要求1所述的联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，其特征在于，所述低熔点金属在电解过程中呈液态。5.根据权利要求1所述的联产金属/碳复合材料和氢气的熔盐电化学方法，其特征在于，所述的低熔点金属任选自Zn，Sn，Ga，Al，Mg，Bi，Pb，Cu中的一种，或者为由Zn，...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖巍，吕腾，吴田，周静，王景，
申请(专利权)人：默特瑞武汉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：