一种掺杂-空位双位点的二维硫铟锌光催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种掺杂

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂
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空位双位点的二维硫铟锌光催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于光催化领域，涉及一种掺杂
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空位双位点的二维硫铟锌(ZnIn2S4)光催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]面对日益严峻的环境能源危机，开发并利用清洁的可再生能源已成为现代社会最紧迫的挑战之一。氢气作为一种新兴的绿色能源，具有较高的能量密度和环境友好的燃烧产物，是最具发展前景的新能源载体之一，因此利用太阳能自发分解水制氢被认为是解决能源问题和环境危机的一种极具吸引力的方法。
[0003]由S
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Zn
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S
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In
‑
S
‑
In
‑
S层堆积组成的二维六方ZnIn2S4(ZIS)纳米片，因其具有较窄的禁带宽度(2.06
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2.85eV)、合适的能带结构以及良好的光稳定性被认为是一种很有前途的光催化剂。但因为ZIS的电荷分离效率较低，光生载流子容易复合，且缺乏足够的反应活性位点，其催化析氢活性仍然较低，针对该材料在真实太阳光下析氢的应用也鲜有报道。
[0004]之前的文献报道证明ZIS中(110)晶面上同时与铟原子和锌原子成键的硫原子对氢原子的吸附吉布斯自由能是
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0.16eV，而(001)晶面上硫原子的为
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1.58eV。通常，趋近于0eV表明该位点可以作为析氢的反应活性中心。因此，ZIS中主要的析氢反应集中在(110)晶面。但是作为二维层状材料，ZIS具有更多的(001)晶面。故制造合适的反应位点，激活原本不具备催化活性的(001)晶面是大幅提高ZIS光催化析氢活性重要途径。
[0005]目前的研究主要通过金属原子掺杂或产生空位改变ZIS的表面电子结构促进电子空穴对的分离，并激活(001)晶面。如果将这两种方法结合起来，掺杂金属原子的同时在其周围产生空位形成掺杂
‑
空位双位点结构，是否能够更有效地调控光生载流子的迁移，产生更优异的催化活性位点，从而大幅提高ZIS的光催化性能，使其具备真实太阳光下析氢的应用前景。虽然之前也有关于制备掺杂
‑
空位双缺陷的报道，但主要集中在先掺杂金属原子后产生空位，其合成方法是通过两步法进行，两种缺陷在空间上无位置联系。而本专利技术则是通过一步合成法在贵金属原子旁边产生空位，在空间位置上为两个相邻的缺陷。
[0006]本专利技术拟在ZIS晶体结构中引入微量的贵金属单原子，同时在其周围产生S空位。所形成的掺杂
‑
空位双位点结构不仅激活了惰性的(001)晶面，提供了更多的反应位点，同时也有效调控了光生电子的迁移，使之快速传递到催化活性中心参与析氢反应。因此，该催化剂的光催化析氢速率以及量子效率均得到了大幅提升，在真实太阳光下也表现出优异的光催化析氢性能。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂及其制备方法与应用。本专利技术将具有高活性的贵金属单原子引入ZnIn2S4光催化剂并在其相邻位点产生硫空位，由此在二维ZnIn2S4中获得掺杂
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空位双位点结构。本专利技术制备的催化
剂可应用于真实太阳光催化析氢反应。
[0008]本专利技术催化剂中，贵金属单原子的引入会在其周围产生S空位，能够实现ZIS材料内部光生电子和空穴的有效分离，提高电荷转移效率。同时原本惰性的(001)晶面在贵金属单原子掺杂后也具备了良好的析氢反应活性。因此，即使在贵金属含量很低的情况下，由于掺杂
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空位的共同作用，光催化剂的产氢效率也能够得到明显提升。本专利技术制备的光催化剂可以有效改善贵金属的高含量和低利用率的问题，实现催化效率的最大化。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂的制备方法，所述的制备方法为：
[0011]将铟盐、锌盐和柠檬酸钠溶解在乙二醇(EG)
‑
去离子水的混合溶剂中，然后加入贵金属盐，室温下搅拌20～40min(优选30min)，随后加入硫源，继续搅拌20～40min(优选30min)，得到混合溶液；接着将混合溶液升温至100～150℃(优选120℃)反应10～15h(优选12h)，之后经离心、洗涤、冷冻干燥，得到所述的掺杂
‑
空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂；
[0012]所述铟盐为三氯化铟、硝酸铟或硫酸铟；
[0013]所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或高氯酸锌；
[0014]所述贵金属盐为H2PtCl6、(NH4)2PtCl6或H2PdCl4，优选H2PtCl6；优选贵金属盐以其水溶液的形式投料；
[0015]所述硫源为硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲；
[0016]所述乙二醇
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去离子水的混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为1：3～8，优选1：5；
[0017]所述混合溶液中，铟盐浓度为20
‑
60mmol L
‑1，锌盐浓度为10
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50mmol L
‑1，柠檬酸钠浓度为20
‑
60mmol L
‑1，贵金属盐浓度为0.08
‑
3mmol L
‑1，硫源浓度为60
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160mmol L
‑1；
[0018]所得掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂中，贵金属单原子的掺量在0.1
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3wt％。
[0019]本专利技术涉及上述制备方法制得的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂。
[0020]本专利技术还涉及一种光催化剂薄膜，该光催化剂薄膜由所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂和基底导电玻璃构成；具体的制备方法如下：
[0021]将所述的掺杂
‑
空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂配制成10
‑
15mg mL
‑1的乙醇溶液，将乙醇溶液滴于导电玻璃(FTO)上，随后烘干，得到光催化剂薄膜。
[0022]本专利技术所述的掺杂
‑
空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂或者光催化剂薄膜可应用于光解水产氢、CO氧化及选择性氧化、有机物的氧化还原合成反应、NO还原或氧化、生物质材料降解等领域，尤其是在光分解水析氢反应中具有优异的表现。
[0023]与现有技术比较，本专利技术的有益效果是：
[0024]1、本专利技术提出掺杂
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空位双位点催化剂，通过在ZIS中引入贵金属原子的同时在其周围产生硫空位，最终得到贵金属原子含量极少，但具有优越的光催化活性的催化剂材料。贵金属单原子的引入同时会在ZIS中产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将铟盐、锌盐和柠檬酸钠溶解在乙二醇
‑
去离子水的混合溶剂中，然后加入贵金属盐，室温下搅拌20～40min，随后加入硫源，继续搅拌20～40min，得到混合溶液；接着将混合溶液升温至100～150℃反应10～15h，之后经离心、洗涤、冷冻干燥，得到所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂。2.如权利要求1所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铟盐为三氯化铟、硝酸铟或硫酸铟。3.如权利要求1所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或高氯酸锌。4.如权利要求1所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为H2PtCl6、(NH4)2PtCl6或H2PdCl4。5.如权利要求1所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲。6.如权利要求1所述的掺杂
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空位双位点的二维ZnI...

【专利技术属性】
技术研发人员：时晓伟，王鑫，郑华均，蒋慧倩，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：