微针、微锥和光刻制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产聚合物微针、微探针和其他具有锋利尖端的微型结构的光刻制造方法。其制造工艺利用的是通过光掩模微图案进行的使光敏树脂自下而上曝光的单个步骤，相应地改变/增加树脂的折射率，在树脂内形成聚焦于附加的传输能量并形成会聚状(一次谐波微锥)的元态波导。能量通过一次谐波微锥的尖端作为二次谐波光束衍射，从而形成与一次微锥相邻的二次会聚状(二次谐波形状)，其次是附加的三次谐波微锥，其通过应用附加能量可以建立在这些结构上。这些结构上。这些结构上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微针、微锥和光刻制造方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年1月16日提交的序列号62/961,931的美国临时专利申请的优先权，标题为微针、微锥和光刻制造方法，其全部内容以引用方式并入本说明书。


[0003]本专利技术涉及用于制造微型结构，特别是微锥和/或微针的新的光刻技术。

技术介绍

[0004]微针的发展从1990年就开始了，许多研究表明微针在给药方面比口服给药和皮下注射给药有很大的优势。微针的尖端通常比皮下注射针头更尖，高度只有10
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2000μm，提供了一种微创的药物输送方式。口服给药方便，但由于药物降解和在人体内吸收差，所以给药效率低。经皮给药方法也面临很多药物不能穿过最外层皮肤，导致给药效率低的问题。然而，最近的报告显示，微针能够穿透皮肤，并将药物输送到表皮和或真皮层而不产生疼痛。
[0005]微针的几何形状对微针的插入行为和机械稳定性起着重要的作用。锥角小、直径小的锋利微针尖会降低插入力，但会增加断裂和屈曲失效的可能性。最近的一项研究报道了几种常见类型的基于针尖和针体的锥形角度的微针，以及它们对应的插入鸡胸肉的平均插入力。研究结果表明，锥角为30
°
的等腰三角形几何形针尖是最佳的针尖形状，因为它在四种形状中抗屈曲力的耐久性最高，平均插入力适中，不会发生断裂失效。然而，非直线几何形状的三维成形，如弯曲或锥形形状，需要一层一层的成形工艺或多个光掩模对准工艺，这可能会增加制造时间和制造成本。

技术实现思路
/>[0006]本专利技术公开了利用与液体
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固体交联相关的光学衍射来形成由于非交联和交联树脂的不同折射率导致的光波导，使各种类型的微锥结构在30分钟内快速和直接的过程中形成，该过程包括紫外线(UV，ultra
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violet)曝光和显影过程。所提出的微针制作方法的独特优势在于，不同的光掩模图案可生成各种微针形状，包括圆形、星形、六角形和三角形基底以及高级功能微针，如中空微针和倾斜微针。由于传统的UV光刻方法制造上述微针需要多个UV曝光和对准过程，一个通用和直接的制造过程应该精心设计成一个低成本、精密的药物输送产品。
[0007]本专利技术广泛地涉及用于生产微针和其他具有锋利尖端的微型结构的新型制造方法。该制造工艺利用的是通过包含多个孔例如直径为200μm的孔或其他形状的孔的光掩模图案进行的液态光敏树脂的自下而上曝光。紫外光通过光掩模图案暴露出来。暴露的光敏树脂聚合并生长成尖端锋利的微型结构。与周围的液态光敏树脂相比，该材料的折射率更高。后期在固体和液体树脂之间形成的折射率对比度导致紫外光像光波导一样在边界反射，并将光发送到锥体的顶点。也就是说，一旦液体树脂变成固体，固化区域就像光波导一样聚焦于额外的透射光，并形成第一锥形(一次谐波微锥)。进一步的紫外线暴露使紫外光
通过锥体的顶点辐射出去从而形成一个小尖端。光通过尖端作为二次谐波光束再次衍射，甚至进一步暴露而形成第二锥形(二次谐波形状)。第三锥也是按照同样的原理建造的，但由于光线强度较低，所以尺寸较小。我们在实验中观察到第四锥。
[0008]与之前使用固体树脂旨在形成垂直侧壁的研究不同，目前使用液体树脂形成收敛或锥形侧壁，用于形成微针型结构或具有倾斜侧壁角度的结构。用溶剂冲洗所制备的结构以除去未反应的组合物。所制备的结构可用作微针和微探针。
[0009]本专利技术的一个方面，提供一种用于制造具有会聚尖端的多个微型结构的方法，该方法包括以下步骤：提供具有上表面和背面的基板，所述基板包括图案，所述图案具有配置为允许辐射穿过基板的开放区域和配置为防止辐射穿过基板的固体区域；在所述上表面上形成一层液态光敏树脂；使得所述液态光敏树脂在第一段时间内暴露于从背面穿过所述基板的辐射下，从而产生所述液态光敏树脂的光暴露部分，所述光暴露部分在所述上表面以与所述开放区域对齐的形式交联及/或聚合成各自的固态树脂结构，与所述液态光敏树脂相比，所述固态树脂结构具有增加的折射率，因此每个固态树脂结构充当波导，引导所述辐射穿过所述基板的开放区域到达会聚点，从而形成具有锥形侧壁和会聚尖端的固态树脂结构；以及将涂层与溶剂系统接触，以便去除所述液态光敏树脂的非光暴露部分，从而留下多个微型固态树脂结构，这些结构具有横跨所述基板的上表面的会聚尖端。
附图说明
[0010]图1是形成微结构的示例过程的示意图(不按比例)。
[0011]图2是进一步示出紫外光的锥形光轮廓通过微型孔传播以聚合液体光敏树脂以及更多的能量通过树脂传播时附加的谐波结构随着时间的发展的图。
[0012]图3是紫外线衍射实验验证的图像，使用图案尺寸为200μm的光掩模使得光在液体光敏树脂内的传播可视化。
[0013]图4显示了使用表1条件制备微锥的几张图片。
[0014]图5显示了采用120μm照片图案基底、884μm高、50μm“腰”的二次谐波微锥的SEM图像(左图)，以及二次谐波微锥的近摄图(右图)。
[0015]图6A示出准直紫外光在穿过具有圆孔的光掩模后具有高斯分布的光强分布。
[0016]图6B示出在穿过具有用于形成中空形状的不透明核心的圆孔的光掩模后具有高斯分布的光强分布。
[0017]图7是在光源上方0.5英寸处测量的紫外线强度(375nm)在没有玻片(点)、一层玻片(三角形)和两层玻片(正方形)的情况下衰减的图。
[0018]图8显示了(a)一个微针的SEM图像和(b)尖端放大图。
[0019]图9显示了具有多重谐波的微结构图像:(a)制备的微针，(b)紫外光传播，(c)二次谐波的微结构阵列，(d)三次谐波的微结构阵列。
[0020]图10显示了具有各种基础几何形状和高度的微结构阵列，通过一个单独同步曝光制作，使用了相应的图案化的光掩模(嵌入物)。
[0021]图11为制作的微针高度与应用能量的关系图，次y轴为对应高度的纵横比和对应应用能量的曝光时间。
[0022]图12显示了不同的应用能量下的微结构的摄影图像，对应于(a)2秒、(b)3秒、(c)5
秒和(d)20秒的曝光时间和所产生的曝光剂量。
[0023]图13(a)为采用PDMS微成型基于衍射光刻微结构模板制备PLA微针阵列的摄影图像；(b)为带有插入标记的猪皮。
[0024]图14示出微结构力
‑
位移试验的结果:针体保持耐用，针尖变形。
[0025]图15为3x3圆形微结构阵列图像:(a)紫外光传播的锥形光轮廓，(b)对应的微针(SEM)。
[0026]图16为不同应用能量作用下微结构高度的关系图；(次x轴)曝光时间；(次y轴)纵横比。
[0027]图17示出各种基础几何形状微针阵列的SEM图片(嵌入物):(a)圆形，(b)六角形，(c)三角形，(d)星形。
[0028]图18(a)为中空微针阵列的SEM图，(b)为倾斜圆形微针阵列的SEM图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造具有会聚尖端的多个微型结构的光刻方法，其特征在于，包括以下步骤：提供具有上表面和背面的基板，所述基板包括图案，所述图案具有配置为允许辐射传输的开放区域和配置为防止辐射传输的固体区域；在所述上表面上形成一层液态光敏树脂；使得所述液态光敏树脂在第一段时间内暴露于从背面穿过所述基板的辐射下，从而产生所述液态光敏树脂的光暴露部分，所述光暴露部分在所述上表面以与所述开放区域对齐的形式交联及/或聚合成各自的初始固态树脂结构，与所述液态光敏树脂相比，所述初始固态树脂结构具有增加的折射率，因此每个初始固态树脂结构充当波导，引导所述辐射穿过所述图案的开放区域到达会聚点，从而形成具有锥形侧壁和会聚尖端的固态树脂结构；以及将涂层与溶剂系统接触，以便去除所述液态光敏树脂的非光暴露部分，从而留下多个微型固态树脂结构，这些结构具有横跨所述基板的上表面的锥形侧壁和会聚尖端。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开放区域是具有从由圆形、矩形、多边形和星形组成的组中选择的几何形状的孔。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述孔具有大约1μm至1,000μm的尺寸。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述开放区域具有不透明的中心部分，以防止辐射穿过每个孔的中心部分。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具有会聚尖端的微型结构具有中空轴。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图案是与所述基板的上表面及/或背面相邻的光掩模。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图案与所述基板形成一个整体。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述图案包括分布在基板上的多个间隔孔阵列。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态光敏树脂层的厚度高于所述微型固态树脂结构的高度。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态光敏树脂层的厚度约为50μm至9mm。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射是波长约为300nm至450nm的光。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射通过准直透镜曝光，因此使来自辐射源的能量流的传播方向平行，并以垂直于基板背面的入射角进入基板。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，曝光步骤进行的时间周期大约是从1秒到1小时。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述微型结构是由单个曝光步骤形成的，所述方法不包括一个以上的曝光步骤。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述曝光步骤包括所述第一段时间，还包括与所述第一段时间连续的至少一个第二段时间，其中所述具有锥形侧壁和会聚尖端的微型固态树脂结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：金廷权，李根镐，金正东，郑道铉，
申请(专利权)人：株式会社乐派司，
类型：发明
国别省市：