稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，属于石油化工技术领域。以催化剂干基总质量为基准计，该催化剂包括以氧化物质量计的活性金属铂0.1～2wt％、以氧化物质量计的第一助剂0.1～5wt％、以氧化物计的第二助剂0.1～5wt％和铝酸锌载体68～99.6wt％；第一助剂选自稀土金属、锰、铜和锌中的至少一种；第二助剂选自碱土金属中的至少一种。本发明专利技术提供的催化剂使用表面酸性较低的铝酸锌作为载体，采用负压浸渍或等体积浸渍的方法进行制备，脱氢性能好，转化率和选择性高、稳定性佳，环境友好且制备工艺简单，易于工业化。易于工业化。

【技术实现步骤摘要】
稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石油化工
，具体涉及一种稀土金属和碱土金属改性的 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着石油炼化工业的快速发展，聚丙烯、丙烯腈以及苯酚等下游产品的需 求量日益增长，传统的蒸汽裂解和催化裂化的油制丙烯工艺已逐渐达不到市场 需要的水平。另外不可再生的化石燃料关系社会经济和国家安全的稳步发展， 对其合理开采与利用成为重要关键。我国天然气、炼气场和油田气等中储藏着 丰富的丙烷。基于此，利用丙烷无氧脱氢技术增产丙烯具有重要的研究价值与 经济意义，催化剂是丙烷脱氢制丙烯技术的核心与关键。
[0003]商业化的丙烷脱氢制丙烯工艺主要采用贵金属催化剂和金属氧化物催化 剂，贵金属催化剂虽然丙烷单程转化率高，丙烯选择性好，但存在价格昂贵， 氧氯再生过程复杂等问题。CrOx催化剂解决了生产成本高的问题，但是Cr
6+
物种有剧毒，会对环境造成很大污染，不利于生态环境的可持续发展。目前伍 德公司拥有一套氧化脱氢原理制丙烯的工艺技术。该工艺把O2加进系统中，与 H2反应生成水，反应使H2分压降低，平衡向提高丙烷转化率多产丙烯方向转变， 同时提供所需要的反应热。
[0004]工业化的丙烷脱氢Pt基催化剂和Cr基催化剂，虽然具有良好的活性，但 普遍存在快速失活，需要频繁再生的问题，因此开发稳定性更好的催化剂成为 高技术的关键。中国专利(CN111992207A)中的催化剂，以含锡氧化铝为载体， 通过使用含铂化合物与无机酸的水浸渍液来引入铂元素，但是此催化剂的选择 性虽高可以达到95％，但是其初始转化率不高，且该专利未提供其积碳数据以 及再生后的催化剂使用数据。中国专利(CN106607065A)中使用多壁碳纳米管 作为载体，使用高浓度混合酸氧化处理后负载铂和磷元素，丙烷转化率仅为 14％，丙烯选择性为86％。上述催化剂均采用了铂元素作为活性组分。但是其 催化剂制备工艺复杂，初始转化率低，选择性不高以及应用受限的等不利因素。

技术实现思路

[0005]为了解决现有催化剂中制备方式复杂、且初始转化率低的问题，本专利技术的 提供一种稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应 用，该催化剂在低碳烷烃脱氢反应中，具有高转化率、高选择性且稳定性佳的 特点。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化 剂，以催化剂干基总质量为基准计，催化剂包括以氧化物质量计的活性金属铂 0.1～2wt％、以氧化物质量计的第一助剂0.1～5wt％、以氧化物计的第二助剂 0.1～5wt％和铝酸锌载体68～99.6wt％；
[0008]第一助剂选自稀土金属、锰、铜和锌中的至少一种；
[0009]第二助剂选自碱土金属中的至少一种。
[0010]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述第二助剂为镁、钙或钡。
[0011]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述第一助剂包括两种金属元素， 其中一种金属元素选自稀土金属，另一种金属元素选自锰、铜和锌。
[0012]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述稀土金属为钇、镧或铈。
[0013]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述铝酸锌载体具有镁铝尖晶石结 构、钙铝尖晶石结构或者钙钛矿结构中的至少一种。
[0014]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述铝酸锌载体的比表面积为 10～100m2/g。
[0015]第二方面，本专利技术还提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
[0016]将含铂浸渍液在常压或负压条件下与干燥的铝酸锌中混合浸渍后，陈化、 干燥，焙烧得到前驱体Pt@ZnAl2O4；
[0017]将含有第一助剂和第二助剂的浸渍液与前驱体Pt@ZnAl2O4混合浸渍后，陈 化、干燥，焙烧，得到催化剂。
[0018]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，在制备前驱体Pt@ZnAl2O4和制备催 化剂的过程中：焙烧的时间为4～24h、温度为400～800℃；
[0019]优选地，浸渍的时间为1～36h、温度为20～60℃；
[0020]优选地，陈化的时间为4～12h、温度为15～40℃；
[0021]优选地，干燥的时间为8～48h、温度为80～150℃。
[0022]第三方面，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的应用，以低碳烷烃为原 料进行催化脱氢反应。
[0023]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述催化脱氢反应中，反应温度为 500～650℃，反应压力为0.1～5MPa，烷烃质量空速为1～5h
‑1，H2O与C
n
H
(2n+2)
的体积比为1：0.5～10。
[0024]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下技术效果：
[0025]本专利技术提供的这种低碳烷烃脱氢催化剂，使用表面酸性较低的铝酸锌作为 载体，采用负压浸渍或等体积浸渍的方法进行制备，在反应过程中抑制了铝酸 锌的酸性裂解发生，并可以使活性组分Pt元素高分散在铝酸锌载体表面。同时， 使用稀土金属和碱土金属作为助剂，一方面进一步调节了催化剂的表面酸碱性， 使催化剂的性能得到进一步提升；另一方面稀土金属和碱土金属可以占据铝酸 锌载体中四配位铝的额外的缺陷位置，使载体更加稳定，并使Pt元素在载体上 也更稳定。此外，本专利技术提供的催化剂脱氢性能好，转化率和选择性高、稳定 性佳，环境友好且制备工艺简单，易于工业化。
具体实施方式
[0026]下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人 员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围， 实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用 试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0027]本专利技术的技术方案为：
[0028]本实施方式提供一种稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，以 催化剂干基总质量为基准计，包括以下成分：
[0029](1)活性组分：铂，其氧化物的质量：催化剂质量为0.1～2wt％，优选为 0.1～1.5wt％，更为优选的为0.1～0.9wt％。
[0030]铂的来源于铂金属粉末、铂金属卤化物、铂金属氧化物、铂金属硫化物、 铂金属硫酸盐、铂金属硝酸盐、铂金属乙酸盐以及铂金属草酸盐，优选为铂金 属粉末、氯铂酸。
[0031](2)第一助剂：选自稀土金属、锰、铜和锌中的至少一种；其氧化物的质 量：催化剂质量为0.1～5wt％，优选为0.3～4wt％。
[0032]第一助剂的作用为：调节载体表面电性，增加载体稳定性，占据载体缺陷 位置。
[0033]进一步地，第一助剂包括两种金属元素，其中一种所述金属元素选自稀土 金属，另一种所述金属元素选自锰、铜和锌。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，以催化剂干基总质量为基准计，所述催化剂包括以氧化物质量计的活性金属铂0.1～2wt％、以氧化物质量计的第一助剂0.1～5wt％、以氧化物计的第二助剂0.1～5wt％和铝酸锌载体68～99.6wt％；所述第一助剂选自稀土金属、锰、铜和锌中的至少一种；所述第二助剂选自碱土金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述第二助剂为镁、钙或钡。3.根据权利要求1所述的稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述第一助剂包括两种金属元素，其中一种所述金属元素选自稀土金属，另一种所述金属元素选自锰、铜和锌。4.根据权利要求1或3所述的稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述稀土金属为钇、镧或铈。5.根据权利要求1所述的稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述铝酸锌载体具有镁铝尖晶石结构、钙铝尖晶石结构或者钙钛矿结构中的至少一种。6.根据权利要求1或5所述的稀土金属和碱土金属改性的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述铝酸锌载体的比表面积为10～100m2/g...

【专利技术属性】
技术研发人员：兰兴玥，卓润生，孙秋实，刘兵，赵瑞玲，张春雪，饶宇森，刘新生，
申请(专利权)人：润和科华催化剂上海有限公司，
类型：发明
国别省市：