一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法技术

本申请公开一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法


[0001]本专利技术涉及一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法。

技术介绍

[0002]4‑
氯丁酰氯是一种重要的有机合成及医药农药中间体。
[0003]目前行业制备4
‑
氯丁酰氯的方法有三种：1)氯化亚砜体系；2)光气体系；3)三光气体系。
[0004]氯化亚砜体系：牛宇岚等(《精细化工中间体杂志》)以氯化亚砜为开环试剂，氯化锌为催化剂，在55℃反应22h得到目标产物。此工艺原料成本较低，反应条件温和，但氯化亚砜对环境影响较大，处理成本较高，不符合目前绿色环保工艺的要求。
[0005]光气体系：FRNO.1080261/EPNO.253214/US5130478A等专利均报道了以光气为开环试剂，使用了铵盐、三苯基氧膦等催化剂，在120℃
‑
140℃条件下得到目标产物4
‑
氯丁酰氯。光气作为开环试剂，原料价格便宜且副产物对环境污染较小，但光气毒性较大，不利于操作。
[0006]三光气体系：CN101624340A报道了以三光气为氯化试剂，三苯基氧磷、氯化锌/氯化铝、DMF/三乙胺/三种催化剂，升温至90
‑
120℃下，制备4
‑
氯丁酰氯。CN108863767A报道了以三光气为氯化试剂，三聚磷酸二氢铝与有机胺的复合催化剂，在60
‑
120℃下，反应0.5h
‑
4h，得到4
‑/>氯丁酰氯。目前三光气体系工艺，反应温度较高，三光气分解不易控制，危险性较大，且催化剂回收较为困难，不利于工业化生产。
[0007]因此，研发出一种新型的制备4
‑
氯丁酰氯方法具有重要的生产应用价值。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法，具有反应效率较高的优点。
[0009]三光气室温下稳定、毒性低、可以准确计量，近年来受到广发关注，适合于工业化推广应用。但由于三光气在碱性条件下分解较快，反应过程容易失控。γ
‑
丁内酯在光气/三光气中开环温度较高，加快了三光气的分解速率，反应过程容易失控。
[0010]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法，包括以下步骤：在反应器中加入γ
‑
丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂，反应；所述负载型多功能化离子液体催化剂的结构为：硅胶
[0011]进一步的，所述LewisAcid选自氯化锌、氯化铝或氯化铬。
[0012]进一步的，反应温度为0～60℃，反应时间为8
‑
10h。
[0013]进一步的，γ
‑
丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂的摩尔比为1∶0.34～0.38∶0.001～0.004。
[0014]进一步的，所述负载型多功能化离子液体催化剂的制备方法为：向反应器中加入甲苯，γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷，咪唑，升温至80℃，反应2h；向上述反应液中加入路易斯酸(氯化铝、氯化锌等)搅拌1h；80℃下向反应液中滴加3
‑
丙磺酸内酯，滴毕，80℃下反应5h；向反应液中加入硅胶，混合均匀后，减压浓缩至干得到最终催化剂。
[0015]本专利技术技术效果主要体现在以下方面：采用本申请的催化剂，控制三光气分解速率且降低γ
‑
丁内酯开环温度，对生产工艺进行创新，以γ
‑
丁内酯为原料、三光气为氯化剂，负载型功能化离子液体为催化剂，反应条件温和，催化剂可回收套用，设备装置简单，有利于工业化大生产。
具体实施方式
[0016]4‑
氯丁酰氯的测定方法：1、仪器与用具1.1气相色谱仪：配有FID检测器的Agilent7890或者相当仪器。
[0017]1.2色谱柱：SE
‑
5430m
×
0.32mm
×
1um1.3数据处理系统：色谱工作站。
[0018]2、色谱条件进样口温度：250℃检测器温度：280℃载气(恒压模式)：氮气总压0.2MPa，柱前压0.1MPa氢气：0.1MP空气：0.1MPa升温程序：80℃(2min)，20℃/min，250℃(5min)3、供试品配制：直接进样0.2uL。4、进样顺序：待仪器稳定后，进系统空白，正常后再注入供试品溶液并记录色谱图。
[0019]5、结果计算：式中：A：主峰或者各杂质峰面积；∑Ai：所有组分峰面积之和。
[0020]负载型多功能化离子液体核磁表征方法：BRUKER 400MHz，溶剂为DMSO。
[0021]负载型多功能化离子液体催化剂的制备：向反应器中加入50g甲苯，19.8g(0.1mol)γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷，6.8g(0.1mol)咪唑，升温至80℃，反应2h。向上述反应液中加入0.1mol路易斯酸(氯化铝、氯化锌等)搅拌1h。80℃下向反应液中滴加3
‑
丙磺酸内酯12.2g(0.1mol)，滴毕，80℃下反应5h。向反应液中加入80g硅胶，混合均匀后，减压浓缩至干得到最终催化剂。1H
‑
NMR(400MHz，DMSO)δ：0.55(m，2H)，1.23(m，2H)，2.0(m，2H)，3.55(m，2H)，3.65(s，9H)，4.27(m，2H)，5.05(m，2H)，7.85(m，1H)，7.95(m，1H)，8.5(s，1H)，8.92(s，1H)。
[0022]实施例1：向反应器中加入100gγ
‑
丁内酯，110g三光气，0.1g催化剂(路易斯酸为氯化锌的负载型离子液体)，升温至45℃，反应8h，过滤回收催化剂，后处理得4
‑
氯丁酰氯粗品157g，纯度97％。
[0023]实施例2：向反应器中加入100gγ
‑
丁内酯，110g三光气，0.1g催化剂(路易斯酸为氯化铝的离子液体)，升温至30℃，反应6h，过滤回收催化剂，后处理得4
‑
氯丁酰氯粗品151g，纯度98％。
[0024]实施例3：向反应器中加入100gγ
‑
丁内酯，110g三光气，0.2g催化剂(路易斯酸为氯化铝的离子液体)，升温至30℃，反应5h，过滤回收催化剂，后处理得4
‑
氯丁酰氯粗品155g，纯度98％。
[0025]实施例4：向反应器中加入100gγ
‑
丁内酯，110g三光气，0.1g催化剂(路易斯酸为氯化铬的离子液体)，升温至60℃，反应3h，过滤回收催化剂，后处理得4
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氯丁酰氯粗品153g，纯度95％。
[0026]实施例5：向反应器中加入100gγ
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，包括以下步骤：在反应器中加入γ
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丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂，反应；所述负载型多功能化离子液体催化剂的结构为：2.根据权利要求1所述的一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，所述Lewis Acid选自氯化锌、氯化铝或氯化铬。3.根据权利要求1所述的一种4
‑
氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，反应温度为0～60℃，反应时间为2
‑
10h。4.根据权利要求1所述的一种4
‑
氯丁酰氯的绿色...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕峰平，高尤剑，王文秀，
申请(专利权)人：浙江沙星科技有限公司，
类型：发明
国别省市：