长链支化的基于乙烯的聚合物制造技术

本公开的实施方案涉及基于乙烯的聚合物。该基于乙烯的聚合物是衍生自乙烯、二烯和任选地一个或多个C3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】长链支化的基于乙烯的聚合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年3月27日提交的美国临时专利申请第63/000,949号的优先权，该美国临时专利申请的整个公开内容在此通过引用并入。


[0003]本公开的实施方案总体上涉及具有长链分支的聚合物组合物以及合成基于乙烯的聚合物组合物的方法。

技术介绍

[0004]如聚乙烯聚合物等基于乙烯的聚合物通过各种催化剂系统产生。在基于乙烯的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择是有助于此类基于乙烯的聚合物的特性和性质的重要因素。
[0005]基于乙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚合方法可在许多方面变化，以产生具有不同物理特性的多种所得聚合物树脂，使得各种树脂适用于不同应用。支化对基于乙烯的聚合物的特性的影响取决于支链的长度和量。例如，短链支化影响该基于乙烯的聚合物的物理特性。短支链主要影响机械性质和热性质。随着短链支化频率的增加，聚合物形成层状晶体的能力降低，并且机械特性和热特性降低。少量的长链支化可以显著改变聚合物处理性质。
[0006]为了形成长链支化(LCB)，将聚合物链的乙烯基或末端双键并入到新的聚合物链中。乙烯基封端的聚合物的重新并入和引入二烯共聚单体是将聚合物链上的乙烯基并入到第二聚合物链中的两种机制。另外，长链支化是通过自由基引起的。在所有三种机制中都很难控制支化的量。当使用自由基或二烯引发长链支化时，支化可能变得太多，从而引起胶凝和反应器结垢。重新并入机制不会产生太多支化，并且支化只能在产生聚合物链之后发生，从而进一步限制了可以发生的支化的量。
[0007]增加量的长链支化(LCB)提供熔融加工特性的增加。将长链支化材料(例如，低密度聚乙烯、LDPE)添加到LLDPE中作为加工助剂。通常，LDPE具有良好的加工特性，但由其制成的膜具有较差的物理特性，如撕裂或镖强度。由线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成的膜具有良好的物理特性，如撕裂或镖强度，但无法有效地处理。需要共混一定量的LDPE进行处理(熔体强度、剪切稀化)，但是这些减少LLDPE膜的物理特性。当共混LLDPE和LDPE时，研究人员会平衡加工性和物理特性，同时从不实现这两者的理想值。

技术实现思路

[0008]现在需要产生具有如熔体指数所指示的高熔体强度和正常至低粘度的聚合物组合物，这提供更好的加工性，但允许在反应器中形成聚合物而不会结垢。因此，本公开的方法和基于乙烯的聚合物寻求形成长链支化而不会使基于乙烯的聚合物胶凝或反应器结垢。
[0009]本公开的实施方案涉及基于乙烯的聚合物。该基于乙烯的聚合物是衍生自乙烯、
二烯和任选地一个或多个C3‑
C
12
α烯烃的聚合单元。基于乙烯的聚合物包括在190℃下大于20的熔体粘度比(V
0.1
/V
100
)。V
0.1
是基于乙烯的聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下的粘度，并且V
100
是基于乙烯的聚合物在190℃下，在100弧度/秒的频率下的粘度。另外，该基于乙烯的聚合物包括：平均g
′
，该平均g
′
大于0.86，其中该平均g
′
是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
[0010]在本公开的一些实施方案中，基于乙烯的聚合物是衍生自乙烯、二烯和一个或多个C3‑
C
12
α
‑
烯烃的聚合单元。基于乙烯的聚合物包括熔体强度，该熔体强度大于10cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s
‑1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180
°
)。另外，基于乙烯的聚合物包括大于0.86的平均g
′
。平均g
′
是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
附图说明
[0011]图1是随着每1000个碳的支化次甲基数量的增加，聚合物的分子量的图形描绘。
[0012]图2是分子量分布(MWD)曲线对支化水平的预测依赖性的图形模型。
[0013]图3是使用和不使用二烯的情况下，双催化剂双峰基于乙烯的聚合物分布的分子量分布(MWD)曲线。
[0014]图4是常规长链支化(FCB)聚合物和FDPE，特别是DOW
TM
LDPE6621的马克
‑
霍温
‑
樱田图。
[0015]图5是基于乙烯的梯形聚合物的展示，其中聚合物主链被描绘为实线，并且长链分支通过虚线描绘。此展示提供了通过常规标准对本公开的长链支化聚合物的绝对重均分子量(MW)计算的分子量差异的视觉描绘。
[0016]图6是马克
‑
霍温
‑
樱田图，其示出了表征本公开的长链支化聚合物在马克
‑
霍温
‑
樱田图中的参数和变量的定义。
[0017]图7是一系列双峰基于乙烯的聚合物的马克
‑
霍温
‑
樱田图，其中低MW级分由单链催化剂产生，并且高MW级分由双链催化剂产生。
[0018]图8是示出实施例3
‑
8的固有粘度和固有粘度斜率随绝对MW变化的图的曲线图。
[0019]图9示出实施例3
‑
8的随绝对Mw变化的梯形特征L。
[0020]图10是双峰实施例的梯形特征在S
最大
之前(左)和之后(右)随log(M)变化的曲线图。
[0021]图11是比较实施例的梯形特征在S
最大
之前(左)和之后(右)随log(M)变化的曲线图。
[0022]图12是绝对分子量分布(MWD)曲线图，该图展示了如何使用最大斜率点来定义高MWD尾部面积量度。
[0023]图13是包括熔体强度与催化剂1负载、氢和二烯的三参数线性最小二乘拟合的曲线图。
[0024]图14是高压釜和管状LDPE的熔体强度对熔体指数(MI)的关系图。
[0025]图15是四官能长链支化聚合物和比较LDPE树脂的熔体强度对熔体指数(MI)的图。
具体实施方式
[0026]现在将描述用于合成聚合物的方法和通过本公开的方法合成的聚合物的具体实施例。应当理解，本公开的用于合成聚合物的方法可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
[0027]定义
[0028]如本文所使用的，“多峰”意指可通过具有至少两种(2)具有变化的密度和重均分子量的聚合物级分来表征的组合物，并且任选地还可以具有不同的熔体指数值。在一种实施方案中，可通过在示出分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。15.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述平均g
′
大于0.88。16.根据权利要求15所述的基于乙烯的聚合物，其中所述平均g
′
大于0.90。17.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述熔体强度大于20cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s
‑1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180
°
)。18.根据权利要求13所述的基于乙烯的聚合物，其中所述熔体强度大于30cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s
‑1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180
°
)。19.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述熔体粘度比(V
0.1
/V
100
)在190℃下大于25，其中V
0.1
是所述基于乙烯的聚合物在190℃下在0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：