聚合三官能长链支化烯烃的方法技术

合成长链支化聚合物的方法。所述方法包含任选地在存在氢气的情况下使一种或多种C2‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合三官能长链支化烯烃的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年3月29日提交的美国临时专利申请第62/826,383号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。


[0003]本公开的实施例总体上涉及具有三官能长支链的聚合物组合物以及合成所述聚合物组合物的方法。

技术介绍

[0004]如聚乙烯等基于烯烃的聚合物通过各种催化剂体系产生。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
[0005]聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。聚烯烃中长链支化的量影响所述聚烯烃的物理性质。支化对聚乙烯的性质的影响取决于支链的长度和量。短支链主要影响机械性质和热性质。随着支链长度增加，支链能够形成层状晶体，并且机械性质和热性质降低。少量的长链支化可以显著改变聚合物处理性质。
[0006]为了形成长链支化，将聚合物链的乙烯基或末端双键并入到新的聚合物链中。乙烯基封端的聚合物的重新并入和引入二烯共聚单体是将聚合物链上的乙烯基并入到第二聚合物链中的两种机制。另外，长链支化是通过自由基引起的。在所有三种机制中都很难控制支化的量。当使用自由基或二烯引发长链支化时，支化可能变得太多，从而引起胶凝和反应器结垢。重新并入机制不会产生太多支化，并且支化只能在产生聚合物链之后发生，从而进一步限制了可以发生的支化的量。

技术实现思路

[0007]本公开的实施例包含用于合成长链支化聚合物的方法。在一个或多个实施例中，所述方法包含任选地在存在氢气的情况下使一种或多种C2‑
C
14
烯烃单体、至少一种二烯、任选地溶剂和多链催化剂接触在一起，其中所述多链催化剂包括多个聚合位点。产生所述C2‑
C
14
烯烃单体的至少两条聚合物链，每条聚合物链在所述聚合位点之一处聚合。然后，通过将所述两条聚合物链与所述二烯连接来合成所述长链支化聚合物。所述两条聚合物链的所述连接(connecting或joining)是在所述聚合期间以协同方式进行的。由所述二烯产生三官能长支链，其中所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.03的频率出现。
[0008]在一个或多个实施例中，所述二烯具有根据式(I)的结构：
[0009][0010]在式(I)中，X是CR2、SiR2或GeR2，其中每个R独立地是C1‑
C
12
烃基或
‑
H。在一些实施例中，式(I)中的X是
‑
C(R)2‑
，并且其中每个R是
‑
H，或者每个R是C1‑
C
12
烷基。在其它实施例中，式(I)中的X是
‑
Si(R)2‑
，并且其中每个R是C1‑
C
12
烷基。在一个或多个实施例中，所述二烯是二甲基二乙烯基硅烷。
[0011]所述方法的各个实施例包含聚合，所述聚合是在溶液聚合反应器或颗粒形成聚合反应器，如浆料反应器或气相反应器中发生的，其中分子或固体负载的催化剂被递送到反应介质或在所述反应介质中形成，其中反应器系统是间歇式或连续式或混合式的，如半间歇式的，其中反应器停留时间分布如在非返混式反应器中较窄或者如在返混式反应器以及串联和循环反应器中较宽。
附图说明
[0012]图1是随着每1000个碳的支化次甲基数量的增加，聚合物的分子量的图形描绘。
[0013]图2A是分子量增加对二烯键的绘图。
[0014]图2B是多分散性对二烯键的绘图。
[0015]图3是分子量分布(MWD)曲线对三官能二烯支化水平的预测依赖性的图形描绘。
[0016]图4是分子量(MW)的相对峰值对三官能二烯支化水平的预测依赖性的图形描绘。
[0017]图5是MWD曲线的图形描绘，其展示了如何使用最大斜率点来定义高MWD尾部面积度量。
[0018]图6：二烯量增加的二甲基二乙烯基硅烷样品的常规(RI)GPC(实例1.C和1.1
‑
1.7)。
[0019]图7是二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的总体碳NMR光谱。
[0020]图8是二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的碳NMR光谱的Si(Me)2区域。三官能LCB碳＝0.17Me/1000C，并且四官能LCB碳＝0.12Me/1000C。
[0021]图9：二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的碳NMR光谱的次甲基区域。三官能LCB＝0.09CH/1000C，并且四官能LCB＝0.16CH/1000C。
[0022]图10：线性PE(实例12.C)和二甲基二乙烯基硅烷支化PE(实例12.1)的常规(RI)和绝对(LS)GPC。
[0023]图11：二甲基二乙烯基硅烷支化PE(实例12.1)的拉伸粘度夹具(EVF)。
[0024]图12：二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的熔体强度绘图。
[0025]图13：二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的190℃下的DMS。
[0026]图14A是二烯量变化的比较常规支化聚合物样品的绝对分子量分布的图。
[0027]图14B是二烯量变化的比较常规支化聚合物样品的常规分子量分布的图。
具体实施方式
[0028]现在将描述用于合成聚合物的方法和通过本公开的方法合成的聚合物的具体实施例。应当理解，本公开的用于合成聚合物的方法可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例，使得本公开将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
[0029]定义
[0030]术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0031]“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大于50mol％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m
‑
LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种合成长链支化聚合物的方法，所述方法包括：任选地在存在氢气的情况下使一种或多种C2‑
C
14
烯烃单体、至少一种二烯、任选地溶剂和多链催化剂接触在一起，其中所述多链催化剂包括多个聚合位点，并且其中所述二烯具有根据式(I)的结构：其中X是
‑
C(R)2‑
、
‑
Si(R)2‑
或
‑
Ge(R)2‑
，其中每个R独立地是C1‑
C
12
烃基或
‑
H；产生所述C2‑
C
14
烯烃单体的至少两条聚合物链，每条聚合物链在所述聚合位点之一处聚合；以及通过将所述两条聚合物链与所述二烯连接来合成所述长链支化聚合物，所述两条聚合物链的所述连接是在所述聚合期间以协同方式进行的；以及由所述二烯产生三官能长支链，其中所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.03的频率出现。2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的X是
‑
C(R)2‑
，并且其中每个R是
‑
H。3.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的X是
‑
C(R)2‑
，并且其中每个R是C1‑
C
12
烷基。4.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的X是
‑
Si(R)2‑
，并且其中每个R是C1‑
C
12
烷基。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二烯是二甲基二乙烯基硅烷。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述长链支化聚合物是包括至少50mol％乙烯的基于乙烯的共聚物...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：