一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途技术

本发明专利技术提供了一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途。本申请的催化剂的通式为VOR

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途


[0001]本专利技术涉及聚合物制备
，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途。

技术介绍

[0002]乙烯、丙烯共聚合及乙烯、丙烯、非共轭二烯烃三元共聚合得到的共聚合体，具有耐热性、耐老化性、耐化学药品性等诸多优点，因此其在工业生产和人们生活中具有广泛地应用，例如可以应用于汽车用品、电线电缆、树脂改性、建筑防水、塑胶跑道等。
[0003]乙丙共聚合体的生产是在催化剂作用下进行的，在乙烯、丙烯共聚合及乙烯、丙烯、非共轭二烯烃三元共聚合的催化体系中，具有代表性的催化剂体系包括钛化合物和烷基铝构成的催化体系、钒化合物和烷基铝构成的催化体系、茂金属和烷基铝构成的催化体系。在上述催化体系中，钛化合物烷基铝体系在催化乙烯丙烯聚合的过程中，具有活性低、聚合物分子量小、共聚物中乙烯的链段较长的缺点，所以由钛化合物烷基铝体系催化制备的共聚物表现出塑性强、无规共聚性不好的问题，使得所制备的共聚物的力学性能差。使用茂金属与烷基铝体系制备乙丙共聚物的反应具有活性高、聚合物相对分子质量分布窄的特点，但使用常规的茂金属催化剂在乙丙共聚反应中得到的共聚物相对分子质量小，因此需要对茂金属催化剂的配体进行修饰，使其在乙丙共聚反应时得到相对分子质量较高的共聚物。但是茂金属催化剂合成困难、合成步骤复杂、需要多步反应并且得到的茂金属催化剂收率低，与茂金属催化剂一起形成的催化体系所需要的助催化剂用量大，并且茂金属催化剂在直链烷烃中相容性不好。一般的使用钒催化体系进行乙丙共聚合的反应中，得到的聚合物无规性好、聚合物相对分子质量分布较窄，但常规钒系催化体系，例如VOCl3与烷基铝体系及醇类改性的钒与烷基铝体系等，对3个碳原子以上的α-烯烃共聚性差，例如，乙烯与丙烯聚合，在上述催化体系聚合过程中需要大量的丙烯，导致聚合活性下降。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途，以解决现有技术中的催化剂在催化共聚反应的过程中表现出的α-烯烃共聚性差、聚合活性低问题。
[0005]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种催化剂，催化剂的通式为VOR
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R，其中，R
’
为酸性磷酸酯基团，并且R为2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)基团。
[0006]进一步地，在上述催化剂中，酸性磷酸酯基团包括磷酸二异辛酯基团。
[0007]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种催化剂的制备方法，包括将2,2
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硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、酸性磷酸酯和VOCl3进行反应，得到催化剂。
[0008]进一步地，在上述方法中，2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、酸性磷酸酯和VOCl3的摩尔比在0.5:0.5:1至2:2:1的范围内，优选为1:1:1。
[0009]进一步地，在上述制备方法中，催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤S1，制备含
有VOCl3的第一有机溶液和含有2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)与酸性磷酸酯的第二有机溶液；步骤S2，将第一有机溶液和第二有机溶液进行混合，形成待反应体系；步骤S3，使待反应体系在20～25℃下进行反应8～15小时，得到催化剂。
[0010]进一步地，在上述制备方法中，步骤S1包括：将VOCl3溶解于第一溶剂中，并冷却至-30℃至-50℃的范围内，以制备第一有机溶液；将2,2
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硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)溶解于第二溶剂中，并向其中加入酸性磷酸酯，以制备第二有机溶液。
[0011]进一步地，在上述制备方法中，在步骤S3的反应过程中进行搅拌，搅拌的速率在50rpm至200rpm的范围内。
[0012]进一步地，在上述制备方法中，搅拌的速率为100rpm。
[0013]进一步地，在上述制备方法中，第一溶剂和第二溶剂各自独立地包括正己烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷或环己烷。
[0014]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种催化剂组合物，包括催化剂以及烷基铝，催化剂为前述任一项描述的催化剂。
[0015]进一步地，在上述催化剂组合物中，烷基铝包括一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或三氯三乙基二铝。
[0016]进一步地，在上述催化剂组合物中，Al:V的摩尔比在4:1～100:1的范围内，优选在5:1～50:1的范围内，更优选在6:1～20:1的范围内。
[0017]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种前述催化剂或前述方法制备的催化剂或前述催化剂组合物在包含α-烯烃的共聚反应中的用途。
[0018]在应用本申请的催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途的情况下，克服了现有技术中的问题，并实现了提高α-烯烃的共聚性和共聚活性并增大产物共聚物的分子量的效果。
具体实施方式
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0020]通过前面的
技术介绍
可以了解到，现有技术中的催化剂体系在催化共聚反应的过程中表现出的α-烯烃共聚性差、聚合活性低的缺点。针对前文描述的技术问题，在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种催化剂，该催化剂的通式为VOR
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R，其中，R为2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)基团，并且R
’
为酸性磷酸酯基团。
[0021]不同于现有技术中的催化剂，本申请的催化剂使用2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)和酸性磷酸酯对VOCl3进行改性。改性之后的钒催化剂中，包含2,2
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硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)基团和酸性磷酸酯基团。在使用本申请的催化剂作为主催化剂进行共聚反应的过程中，由于2,2
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硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)基团的作用，反应体系中的α-烯烃具有更高的共聚性能和共聚速率，从而使得共聚反应可以在更短的时间内进行，并使得产物的分子量更高，并且在产物共聚物种α-烯烃的含量也更高。此外，本申请的钒类催化剂还使用了酸性磷酸酯进行改性，在包含酸性磷酸酯基团的情况下，本申请的催化剂在直链烃类中具有更高的溶解性，使得催化剂可以充分的与反应性单体接触，并快速催化反应的进行。
[0022]综上，在使用本申请的催化剂的情况下，克服了现有技术中的问题，并且实现了提
高α-烯烃的共聚性和共聚活性、增大产物共聚物的分子量以及其中α-烯烃的含量，并且提高了共聚反应的反应速率的效果。
[0023]在本申请的一些实施方式中，酸性磷酸酯基团包括磷酸二异辛酯基团。在本文中所使用的酸性磷酸酯包含两个异辛基基团，从而使得具有酸性磷酸酯基团的本申请的催化剂可以具有更好的亲油性能。在本申请的催化剂中包含上述基团本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为VOR
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R，其中，R
’
为酸性磷酸酯基团，并且R为2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)基团。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性磷酸酯基团包括磷酸二异辛酯基团。3.一种权利要求1至2中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、酸性磷酸酯和VOCl3进行反应，得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、所述酸性磷酸酯和所述VOCl3的摩尔比在0.5:0.5:1至2:2:1的范围内，优选为1:1:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，制备含有所述VOCl3的第一有机溶液和含有所述2,2
’-
硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)与所述酸性磷酸酯的第二有机溶液；步骤S2，将所述第一有机溶液和所述第二有机溶液进行混合，形成待反应体系；步骤S3，使所述待反应体系在20～25℃下进行反应8～15小时，得到所述催化剂。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王笑海，杨雨富，姜日元，金春玉，杨博，刘振国，单振国，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：