一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用。所述方法为：将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体搅拌，得到混合液；金属源为铁源和钴源或金属源为铁源和镍源，有机配体为苯羧酸类有机配体；将混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；将凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；将有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200～300℃焙烧4～8h，制得所述有机干凝胶纳米材料。本发明专利技术的有机干凝胶纳米材料对CO2有显著的吸附效果，通过对CO2气体的有效吸附可进一步实现并提升材料对CO2还原转化的能力，在光催化还原CO2时具有高转化、CO产率高等显著优势。CO产率高等显著优势。CO产率高等显著优势。

【技术实现步骤摘要】
一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于光催化还原CO2材料制备领域，尤其涉及一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近几十年来由于化石燃料的大量燃烧导致了二氧化碳(CO2)的过度排放，大气环境中二氧化碳含量的急剧增长是造成全球气候变化的重要因素，能源危机和气候的剧烈变化对人类的生存环境造成了恶劣的破坏。因此减少CO2的排放或高效捕获再利用CO2对于缓解气候变化和能源危机具有重要意义。目前为止，已经有多种将CO2转化的方法被研究应用，包括光催化、电催化、吸附捕获、生化还原等。而从众多的研究表明可以发现，光催化转化CO2是一种节能、持久、无污染的高优势处理技术，通过利用半导体催化剂对于还原CO2不仅可以高效利用太阳能，还不会对环境造成二次污染，同时，催化剂的可循环利用极大地节约了光催化CO2转化的成本。然而绝大多数的半导体都具有可见光吸收能力差、光生电子
‑
空穴复合率高、带隙较大等缺点，所以产生了在对CO2光催化还原过程中出现低转化、CO产率低等的缺陷现象。
[0003]近年来，金属
‑
有机骨架材料(MOFs)作为一种具有高比表面积和可调节孔结构的新型孔道骨架材料已经应用于CO2吸附和光还原 CO2的实验中。MOFs的金属中心通常在光催化过程中作为光活性中心或吸附位点的存在对气体进行吸收转化，由于它的类半导体特性， MOFs中的M
‑
O簇节点、金属中心、有机骨架之间对于电子
‑
空穴的转换和分离方面起到了重要的作用，而在所有可能的可见光驱动的CO2还原反应路径中，双电子转移驱动二氧化碳转变为一氧化碳和多电子反应相比具有较低反应势垒这一优势。CO作为合成气(CO和H2)的一种主要成分对于工业合成烃类化合物拥有很大的潜在价值。MOFs 材料的结构多变，金属中心和配体的可调节性强，但是它对可见光的低吸收能力也严重限制了它的光催化还原活性，导致在对CO2光催化还原过程中出现低转化、CO产率低等缺陷。
[0004]为了解决MOFs材料在光催化还原CO2时出现的上述缺陷，非常有必要提供一种新型的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本专利技术的目的是提供一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法。
[0006]本专利技术在第一方面提供了一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007](1)将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体进行搅拌，得到混合液；所述金属源为铁源和钴源，或所述金属源为铁源和镍源；所述有机配体为苯羧酸类有机配体；
[0008](2)将所述混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；
[0009](3)将所述凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；
[0010](4)将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200～300℃焙烧4～8h，制得用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
[0011]优选地，所述有机溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、二甲基亚砜中的一种或者多种。
[0012]优选地，所述苯羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、1,4
‑
萘二甲酸、4,4`
‑
二氧联苯
‑
3,3`
‑
二羧酸、5`
‑
(4
‑
羧基苯)
‑
2`
‑
羟基
‑
[1,1`：3``,1``
‑ꢀ
三苯基]‑
4,4``二羧酸、4,4`,4``
‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(氧基)三苯甲酸、5
‑
氨基间苯二甲酸、3,3
’
,5,5
’‑
偶氮苯四羧酸中的一种或多种。
[0013]优选地，所述铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、亚硝酸铁中的一种或多种；所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；和/或所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
[0014]优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为500～1500r/min，所述搅拌的时间为30～150min；在步骤(1)中，所述金属源与所述有机配体的摩尔比为(0.1～1):1，优选为1:1；和/或在步骤(2)中，所述高温反应的温度为100～180℃，所述高温反应的时间为12～15h。
[0015]优选地，所述搅拌的转速为800～1000r/min，所述搅拌的时间为 60～120min。
[0016]优选地，在步骤(4)中，将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于220℃焙烧6h。
[0017]本专利技术在第二方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
[0018]本专利技术在第三方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料在光催化还原CO2中的应用。
[0019]本专利技术在第四方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料作为CO2吸附剂的应用；优选的是，所述应用为将所述用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料制成圆柱状吸附剂；更优选的是，所述圆柱状吸附剂的直径为0.8～1.5cm，高度为1～5cm。
[0020]本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：
[0021](1)本专利技术为了解决现有技术中金属
‑
有机骨架材料(MOFs)材料在光催化还原CO2时出现的低转化、CO产率低等缺陷，本专利技术通过合适的制备手段合成了与MOFs材料形态完全不同的凝胶态材料，该凝胶态材料由离散的纳米晶粒组成，这些离散的晶粒通过范德华力结合在一起；随后通过继续对凝胶态材料进行去除溶剂处理可以获得有机干凝胶形态材料(MOXs材料)，本专利技术发现，这种有机干凝胶富含中孔和微孔结构，其丰富的孔结构会使得单金属或多金属中心能够更多的暴露，从而在光催化过程中作为对CO2吸附和还原转化的活性位点，更有助于对CO2气体的结合，而且光还原CO2的CO产率高且纯净。
[0022](2)本专利技术制备的用于光催化还原CO2的双金属中心有机干凝胶纳米材料是原位制备的，钴铁元素或者镍铁元素均匀地分布在MOXs 材料的内部和表面，且特别是钴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体进行搅拌，得到混合液；所述金属源为铁源和钴源，或所述金属源为铁源和镍源；所述有机配体为苯羧酸类有机配体；(2)将所述混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；(3)将所述凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；(4)将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200～300℃焙烧4～8h，制得用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、N,N
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二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、二甲基亚砜中的一种或者多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2
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氨基对苯二甲酸、2,6
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萘二甲酸、1,4
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萘二甲酸、4,4`
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二氧联苯
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3,3`
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二羧酸、5`
‑
(4
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羧基苯)
‑
2`
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羟基
‑
[1,1`：3``,1``
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三苯基]
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4,4``二羧酸、4,4`,4``
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(1,3,5
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三嗪...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢晓峰，杨坤，陆冠宏，宋贯卿，段孝宇，孙静，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：