一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高钴基催化剂上1,3

【技术实现步骤摘要】
一种提高钴基催化剂上1,3
‑
丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法
(一)

[0001]本专利技术涉及多相催化剂
，具体涉及一种提高负载型钴基催化剂上1,3
‑
丁二烯选择性加氢反应中单丁烯选择性的方法。
(二)
技术介绍

[0002]催化裂化的碳四馏分尾气中含有不同浓度的1,3
‑
丁二烯，作为重要的碳四资源，在后续聚合等加工处理前需要对高反应活性的1,3
‑
丁二烯进行脱除，以避免1,3
‑
丁二烯对聚合工艺催化剂的毒化导致催化剂失活。通过选择性加氢技术将1,3
‑
丁二烯转化为高附加值的单丁烯，如
‑
丁烯，顺/反式
‑2‑
丁烯，是最为理想的解决方案。
[0003]1,3
‑
丁二烯加氢反应工艺的关键在于开发高效的选择性加氢催化剂，特别是在实现将1,3
‑
丁二烯完全转化的同时，尽可能地避免过度加氢生成低价值的丁烷。目前公开的文献报道中往往采用助剂改性的贵金属作为钯催化剂，而基于非贵金属催化剂的报道仍比较少。众所周知，金属钴催化剂在加氢反应中具有广泛的应用，然而目前钴催化剂在1,3
‑
丁二烯加氢反应中的报道非常稀少。Microporous and Mesoporous Materials,2019,288,109557中公开了一种由金属有机框架化合物前体热裂解得到的碳球上负载金属钴和混合氧化钴(氧化钴和四氧化三钴)的催化剂。该催化剂能够在85℃下实现1,3
‑
丁二烯全转化，然而混合烯烃总选择性仅仅为60％，距贵金属催化剂的反应性能仍有较大的差距。
[0004]金属钴因其对分子氢较好的解离能力，在促进1,3
‑
丁二烯转化的同时，往往难以将反应产物停留在单烯烃，而是进一步发生过度加氢，生成丁烷。这可能是钴基催化剂上单丁烯选择性不尽如人意的原因。因此，如何改善钴基催化剂的反应性能，特别是提高催化剂对单丁烯的选择性是钴基催化剂开发的关键。
(三)
技术实现思路

[0005]本专利技术目的是提供一种提高1,3
‑
丁二烯选择性加氢反应中单丁烯选择性的方法，所述方法对负载型钴基催化剂进行有机化合物预处理，改善钴基催化剂的反应性能，特别是提高催化剂对单丁烯的选择性，进而提高催化裂化尾气中碳四馏分的高效资源化利用。
[0006]本专利技术采用的技术方案是：
[0007]本专利技术提供一种提高钴基催化剂上1,3
‑
丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法，所述方法按如下步骤进行：(1)将钴基催化剂于氢气和有机化合物的混合气体中，在空速为1000
‑
10000h
‑1、温度50
‑
250℃下预处理2
‑
8h，在钴基催化剂表面预先生成具有高碳氢比的聚合物或积炭，获得预处理的钴基催化剂；所述钴基催化剂是以钴为活性组分，通过等体积浸渍法负载到载体上获得的，所述活性组分钴质量负载量以催化剂总质量计为4.5～5.3wt.％％，载体为活性炭(AC)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、硅铝分子筛(HZSM
‑
5)或氧化镁(MgO)；所述有机化合物包括二烯烃、有机醇、有机醇衍生物、芳烃；(2)将步骤(1)预处理的钴基催化剂应用于固定床反应器中1，3
‑
丁二烯选择
性加氢至单丁烯的反应，获得单丁烯产物。
[0008]优选的，步骤(1)所述二烯烃包括1,3
‑
丁二烯，异戊二烯等；所述有机醇包括甲醇；所述有机醇衍生物包括氯代甲烷、溴代甲烷等，所述芳烃包括苯、甲苯，二甲苯等；
[0009]优选的，步骤(1)所述气体有机化合物为1,3
‑
丁二烯、甲醇或甲苯；所述混合气体中气体有机化合物的体积浓度为2
‑
8％，优选5％。
[0010]优选的，步骤(1)反应在石英管固定床反应器中进行，所述石英管固定床反应器内径10mm，长400mm。
[0011]优选的，步骤(1)反应时间为5h，空速为3000h
‑1。当有机化合物为二烯烃时，预处理温度为50～100℃；当有机化合物为有机醇、有机醇衍生物或芳烃时，预处理温度为150～250℃。
[0012]优选的，步骤(1)钴基催化剂按如下方法制备：将六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀后滴加到载体中室温浸渍5h，转移到烘箱中于100℃过夜干燥，然后氮气气氛下、于管式炉中以10℃/min的速度升温至450℃并煅烧5h，待降至室温后，再于纯氢气中、在400℃还原3h，获得钴基催化剂；所述去离子水体积用量以六水合硝酸钴质量计为1
‑
5mL/g(优选3.8mL/g)，所述六水合硝酸钴与载体质量比为1:1
‑
5，优选1:3.8。
[0013]优选的，步骤(2)反应按如下步骤进行：在石英管固定床反应器中加入所述预处理的钴基催化剂，以空速90000h
‑1通入1,3
‑
丁二烯混合气体，在常压、50
‑
120℃进行选择加氢反应，获得单丁烯产物；所述1,3
‑
丁二烯混合气体由1,3
‑
丁二烯、氢气和氮气组成，其中1,3
‑
丁二烯体积浓度0.5％，氢气体积浓度50％，余量为氮气，氮气为平衡气；所述石英管固定床反应器内径10mm，长400mm。
[0014]与现有技术相比，本专利技术有益效果主要体现在：
[0015]本专利技术提供的负载型钴基催化剂的预处理方法，应用于1,3
‑
丁二烯选择性加氢固定床反应工艺，可在1,3
‑
丁二烯完全转化条件下极大提高产物分布中总丁烯选择性(从17～59％提高到85～99％)，并且催化剂具有良好的稳定性。
(四)附图说明
[0016]图1是Co/HZSM
‑
5催化剂上丁二烯加氢反应100h稳定性测试(实施例13)。
(五)具体实施方式
[0017]下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：
[0018]本专利技术所述室温是指25
‑
30℃。
[0019]实施例1、钴基催化剂
[0020]1、催化剂Co/AC
[0021]称取1.3g六水合硝酸钴溶于5毫升去离子水中，搅拌均匀后滴加到5g活性炭(AC)中进行室温浸渍5h，转移到烘箱中于100℃过夜干燥，然后氮气气氛下、于管式炉中以10℃/min的速度升温至450℃并煅烧5h，待降至室温后，再于纯氢气中、在400℃还原3h，获得负载钴的催化剂5.2g，记作Co/AC。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，美国Agilent公司5100SVDV型)进行金属元素分析，显示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高钴基催化剂上1,3
‑
丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：(1)将钴基催化剂于氢气和有机化合物的混合气体中，在空速为1000
‑
10000h
‑1、温度50
‑
250℃下预处理2
‑
8h，获得预处理的钴基催化剂；所述钴基催化剂是以钴为活性组分，通过等体积浸渍法负载到载体上获得的，所述活性组分钴质量负载量以催化剂总质量计为4.5～5.3wt.％，载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛或氧化镁；所述有机化合物包括二烯烃、有机醇、有机醇衍生物、芳烃；(2)将步骤(1)预处理的钴基催化剂应用于固定床反应器中1,3
‑
丁二烯选择性加氢至单丁烯的反应，获得单丁烯产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二烯烃包括1,3
‑
丁二烯，异戊二烯；所述有机醇包括甲醇；所述有机醇衍生物包括氯代甲烷、溴代甲烷，所述芳烃包括苯、甲苯，二甲苯。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机化合物为1,3
‑
丁二烯、甲醇或甲苯；所述混合气体中有机化合物的体积浓度为2
‑
8％。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为5h，空速为3000h

【专利技术属性】
技术研发人员：林荣和，陈智冰，丁云杰，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：