一种用于可控水解制氢的硅基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于水解制氢技术领域，公开了一种用于可控水解制氢的硅基复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术将金属硅粉和碱金属混合作为前驱体，将前驱体和助磨剂混合后进行球磨，得到硅基复合材料。本发明专利技术采用廉价的工业金属硅为原料，仅利用机械球磨即实现了硅与极少量的碱金属添加剂的复合，获得了价格低廉、水解制氢性能优异的硅基复合材料。该硅基复合材料与中性或近中性溶液反应可放出大量氢气，产氢量高达1445mL/g，还具有很好的空气稳定性，适用于多工况与复杂环境的现场供氢，安全性好。安全性好。安全性好。

【技术实现步骤摘要】
一种用于可控水解制氢的硅基复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及水解制氢
，尤其涉及一种用于可控水解制氢的硅基复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]与传统能源相比，氢气具有高热值、可再生和零排放等优点，被视为最理想的清洁能源载体。然而，由于氢气的可压缩性差，其安全、高效储运仍是氢能大范围市场化应用的重要难题。传统储氢技术中，高压气态储氢安全系数低，低温液氢储氢能耗大，有机液体与固态材料储氢运行条件和储氢密度不匹配，而基于自发性反应的水解制氢可以在温和的条件下实现氢气的快速供应，作为一种不可逆的储氢技术具有操作简单、安全性高、能耗低等优点，近年来引起了国内外能源学者的广泛关注。
[0003]硅在地壳中储量高，价格低廉，且硅与水的反应具有高达1750mL/gH2的理论制氢量，是一种极具应用价值的水解制氢材料。然而，硅易与空气反应生成致密的表面氧化层，在水解制氢反应中也会生成二氧化硅惰性层，阻隔了硅与水之间有效接触，显著降低了硅的反应活性。
[0004]对于硅的改性，目前大多数的研究采用氢氟酸或高浓度强碱破坏硅表面的惰性层，提高硅的水解反应动力学和产氢量。例如Ning等人在电化学作用下利用氢氟酸刻蚀制备了硅纳米线阵列，但该阵列在纯水中仅可释放出121mL/gH2。Mussabek等人通过电化学条件下的氢氟酸刻蚀，并结合机械研磨制备了多孔纳米硅粉末，但该粉末在水/乙醇混合液中仅能释放出820mL/gH2，且氢氟酸对人体和自然环境的危害极高。为解决氢氟酸的毒性问题，Erogbogbo等人利用SiH4激光热解制备了超细硅纳米粉末，在14mol/LKOH溶液中，其反应制氢速率快、产氢量高，但是高浓度的KOH溶液也要求反应容器具备更高的耐蚀性，增加了使用成本。此外，上述方法的原料均为价格高昂的高纯纳米硅，并不适合规模化应用。在此基础上，专利202011401535.1提出使用废硅片水解制氢，其将废硅片经还原金属/盐类等混合浆料涂覆后再与金属片叠片压制、高温热处理后制备了硅基制氢材料，但该材料仅能在50℃下放出氢气，且制备原料需用到大量的还原金属粉末、低熔点盐和金属片，制备工艺需在300～800℃进行长时间高能耗热处理，显著增加了材料的制备成本。
[0005]因此，开发一种成本低廉、工艺简单的廉价硅基水解制氢材料的改性方法具有十分重要的研究意义和现实价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种用于可控水解制氢的硅基复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术提供的硅基制氢材料存在的上述问题。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将金属硅粉和碱金属混合作为前驱体，将前驱体和助磨剂混合后进行球磨，得到硅基复合材料。
[0010]优选的，在上述一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法中，所述碱金属和金属硅粉的质量比为1：23～49。
[0011]优选的，在上述一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法中，所述助磨剂为固体助磨剂或液体助磨剂；固体助磨剂为NaCl、Na2SO4、KCl或NiCl2；液体助磨剂为正庚烷或四氢呋喃；
[0012]当助磨剂为固体助磨剂时，固体助磨剂的质量为前驱体质量的2～5wt％；
[0013]当助磨剂为液体助磨剂时，液体助磨剂和前驱体的体积质量比为1mL：1g。
[0014]优选的，在上述一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法中，所述球磨采用室温常压行星式球磨机；球磨在惰性气氛下进行；球磨的转速为300～500rpm；球磨的时间为3～7h；球磨的球料比为50～100：1；球磨的介质为质量比为3：2的粒径为10mm的不锈钢球和粒径为6mm的不锈钢球。
[0015]优选的，在上述一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法中，所述金属硅粉为553金属硅粉、441金属硅粉和421金属硅粉中的一种或几种；553金属硅粉中Si≥98.7％、Fe≤0.50％、Al≤0.50％、Ca≤0.30％；441金属硅粉中Si≥99.1％、Fe≤0.40％、Al≤0.40％、Ca≤0.10％；421金属硅粉中Si≥99.3％、Fe≤0.40％、Al≤0.20％、Ca≤0.10％。
[0016]优选的，在上述一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法中，所述碱金属为锂、钾和钠中的一种或几种。
[0017]本专利技术还提供了上述制备方法制得的一种硅基复合材料。
[0018]本专利技术还提供了一种硅基复合材料在可控水解制氢中的应用，包括以下步骤：
[0019]将硅基复合材料和水溶液混合，进行水解反应，得到氢气。
[0020]优选的，在上述应用中，所述水溶液为盐的水溶液、去离子水、自来水或海水。
[0021]优选的，在上述应用中，所述水解反应的温度不超过90℃。
[0022]在本专利技术中，加入少量碱金属可以与硅颗粒自身的天然表面氧化物发生反应，生成可溶性Li2SiO3，同时还有少量锂残余附着在硅表面，这部分锂金属和Li2SiO3将以界面层结构附着在硅颗粒表面，当球磨后的硅复合物与水反应时，这层界面层可以快速溶解并暴露出新鲜的硅表面，同时创造微碱性环境，进而促进硅的大量水解放氢。
[0023]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0024](1)本专利技术采用廉价的工业金属硅为原料，仅利用机械球磨即实现了硅与极少量的碱金属添加剂(<4.5wt％)的复合，获得了价格低廉、水解制氢性能优异的硅基复合材料。
[0025](2)本专利技术的制备方法仅采用简单的室温常压行星球磨，无需高压、高温、快速冷却或者其他再处理等繁琐步骤，过程安全可控、条件温和、易于规模化放大。因此本专利技术制备的硅基复合材料及其制备方法具有商业化应用价值。
[0026](3)本专利技术的硅基复合材料与中性或近中性溶液反应可放出大量氢气，产氢量高达1445mL/g。
[0027](4)本专利技术的硅基复合材料的水解产物无毒无害、腐蚀性低，对反应容器要求低。
[0028](5)本专利技术的硅基复合材料具有很好的空气稳定性，适用于多工况与复杂环境的现场供氢，安全性好。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0030]图1为实施例1的硅基复合材料的XRD图；
[0031]图2为实施例1的硅基复合材料的TEM图；
[0032]图3为实施例1的硅基复合材料的XPS图；
[0033]其中，(a)为硅元素的XPS图；(b)为锂元素的XPS图；
[0034]图4为实施例1和对比例1的硅基复合材料的水解制氢的动力学曲线；
[0035]图5为实施例2的硅基复合材料的水解制氢的动力本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属硅粉和碱金属混合作为前驱体，将前驱体和助磨剂混合后进行球磨，得到硅基复合材料。2.根据权利要求1所述的一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属和金属硅粉的质量比为1：23～49。3.根据权利要求1或2所述的一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述助磨剂为固体助磨剂或液体助磨剂；固体助磨剂为NaCl、Na2SO4、KCl或NiCl2；液体助磨剂为正庚烷或四氢呋喃；当助磨剂为固体助磨剂时，固体助磨剂的质量为前驱体质量的2～5wt％；当助磨剂为液体助磨剂时，液体助磨剂和前驱体的体积质量比为1mL：1g。4.根据权利要求3所述的一种用于可控水解制氢的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用室温常压行星式球磨机；球磨在惰性气氛下进行；球磨的转速为300～500rpm；球磨的时间为3～7h；球磨的球料比为50～100：1；球磨的介质为质量比为3：2的粒径为10mm的不锈钢球和粒径为6mm的不锈钢...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳柳章，刘米粒，刘江文，钟浩，王辉，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：