一种含硫锂电池正极材料及其制备方法与锂电池技术

本发明专利技术公开了一种含硫锂电池正极材料及其制备方法与锂电池。所述含硫锂电池正极材料为掺杂阴离子硫的富锂锰基正极材料，化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种含硫锂电池正极材料及其制备方法与锂电池


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种含硫锂电池正极材料及其制备方法与锂电池。

技术介绍

[0002]全球能源危机和日益严重的环境污染，使得有必要发展以清洁能源为主的电网储存、交通工具以及便携式设备。而作为一种清洁能源，新型锂离子电池具有安全性高、循环性好、寿命长、环境友好可回收等优点。
[0003]锂离子电池通常包括阳极、阴极、隔膜和电解质。锂离子电池一般具有碳负极(或阳极)和过渡金属氧化物正极(或阴极)。阴极和阳极一般是层状结构以容纳锂离子，在充电和放电过程中，锂离子在阴极和阳极之间传送进行能量输送。
[0004]正极材料作为锂离子电池的重要部件，是决定电池安全、容量和价格的关键因素。价格方面，在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的20％
‑
40％，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低，尤其是对于应用在新能源车上的动力锂离子电池。另外，在大电流放电、比能量、安全性等方面，锂离子电池尤其是动力型锂离子电池具有特殊要求，而目前研究或正在应用的正极材料都没有完全达到要求，因此极大的制约了锂离子动力电池的发展。
[0005]第一代锂离子电池的正极是钴酸锂(LiCoO2)，这是一种层状化合物，氧原子以密堆积形式构成，这种结构形成与氧原子数量相当的八面体空隙。过渡金属层和锂层在结构中交替排布。钴酸锂的高压稳定性较弱，当一半锂从钴酸锂被移去时(电压高于4.3V)，层状化合物会由于失氧变得不稳定。钴的价格昂贵，加大了钴酸锂的成本。通过加入镍和锰元素，其性能和成本得到了进一步优化。这种优化后的正极材料被称为三元材料(NCM)。
[0006]最初的三元材料是LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2(NCM333)。为了增加容量，三元材料结构和成分的改进分两个方向，一是提高镍含量，降低钴含量，增加层状结构的稳定性；另外一个是提高锂和锰的相对含量，如在阿贡国家实验室(Argonne Nantional Lab)提出的富锂锰基材料。这种材料在过渡金属层有锂占据形成富锂相，富锂相和非富锂相形成原子级固溶体或者纳米两相结构。这种材料具有一般式x LiMO2‑
(1
‑
x)Li2MnO3，其中0<x<1，且其中M是一种或多种离子。
[0007]富锂锰基正极材料的性能和其成分有关，尤其是和Li2MnO3的含量有关。高Li2MnO3成分可以带来更高的容量，这是由于材料中Li
‑
O
‑
Li构型的引入以及氧的氧化还原导致的。然而，氧的氧化还原又带来不可逆的氧气释放和与电解液的副反应，导致了其库伦效率的下降、稳定性的衰退、电压衰退和较差的倍率性能等，导致其商业化迟迟未能实现。因此迫切需要提供一种稳定、高倍率的富锂锰基材料。
[0008]适当的阴离子硫掺杂以替代晶格氧位可以抑制材料中氧氧化还原的不可逆程度，加大晶格间距，提高电导率等，因此可以提高正极材料的比容量密度和倍率性能。然而，由于阴离子硫易氧化的特点，硫的阴离子的掺杂在实验上难以实现。现有的含硫正极材料主
要是将硫的聚阴离子基团掺杂进入晶格体相以及表面，其中硫为正价。硫酸根离子可以抑制材料和电解液的接触，降低副反应，提升材料的导电性，因此对稳定性和倍率性能有一定的提升。例如，Kang等人在富锂材料中掺杂硫酸镍，1C条件下250圈循环稳定性约为78％(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,12,13996
–
14004)。Zhang等人通过表面形成Mn的硫酸化合物构筑了表面氧空位，200圈后电压衰退至2.77V，相对与原始材料衰退的2.48V有提升(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,38,42660
–
42668)。然而，这些含硫正极都是基于硫的正价聚阴离子掺杂和包覆，硫没有以负价阴离子形式掺杂入晶格，因此对正极材料的改性作用较为有限。另一方面，聚阴离子硫酸根本身不具有氧化还原活性，会对正极材料的容量造成损失。基于以上现有含硫正极材料，目前还未有阴离子硫掺杂富锂正极材料的报道。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种在电池充放电过程中具有高能量密度，并具有高放电容量的含硫锂电池正极材料。在本专利技术的技术方案中，硫作为阴离子掺杂入正极材料，通过阴离子与金属共价作用的增强，一方面抑制了氧氧化还原的活性，降低了界面的副反应，大幅度提升了正极材料的循环稳定性和高温稳定性；另一方面由于阴离子硫的大尺寸效应，正极材料的倍率性能得到了显著提升。
[0010]本专利技术的目的还在于提供制备上述锂电池正极材料的方法。
[0011]本专利技术的另一目的在于提供包含上述的锂电池正极材料的一种锂电池。该基于上述含硫正极材料的锂电池具有良好的循环性能和高倍率。
[0012]本专利技术的目的通过如下技术方案实现。
[0013]一种含硫锂电池正极材料，为富锂锰基掺硫正极材料，化学式为Li
1+δ
Mn
a
Ni
b
Co
c
S
x
O
y
，其中，δ＝0～0.2，a＝0.45～0.7，b＝0.05～0.35，c＝0.05～0.3，x＝0.001～0.1，y＝1.9～1.999，且x+y＝2，δ+a+b+c＝1；其中，硫以阴离子(S
n
‑
)形式在材料中掺杂。这种含硫正极材料是通过液相法将未掺杂硫的正极材料在含阴离子硫的溶液中充分反应、烘干后制成的。
[0014]本专利技术的含硫锂电池正极材料中，硫以阴离子的形式S
n
‑
存在，很多情况下0<n≤2。
[0015]优选的，上述含硫锂电池正极材料Li
1+δ
Mn
a
Ni
b
Co
c
S
x
O
y
中，δ＝0～0.2，a＝0.45～0.7，b＝0.05～0.35，c＝0.05～0.3，x＝0.001～0.05，y＝1.95～1.999。
[0016]优选的，上述含硫锂电池正极材料中形成两相的固溶体或者纳米混合体，即zLiMO
y
S2‑
y
‑
(1
‑
z)Li2MnO
y
S2‑
y
，其中0<z<1，M为高于2+价的包括Ni、Co、Mn的金属元素的组合，y＝1.9～1.999。
[0017]优选的，所述的含硫锂电池正极材料在30℃，2.1～4.8V，0.1C条件下进行充放电，放电容量大于300mAh/g。
[0018]优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硫锂电池正极材料，为富锂锰基掺硫正极材料，化学式为Li
1+δ
Mn
a
Ni
b
Co
c
S
x
O
y
，其中，δ＝0～0.2，a＝0.45～0.7，b＝0.05～0.35，c＝0.05～0.3，x＝0.001～0.1，y＝1.9～1.999，且x+y＝2，δ+a+b+c＝1；硫以阴离子形式掺杂在所述正极材料中，是通过液相法将未掺杂硫的正极材料在含阴离子硫的溶液中充分反应，烘干后得到的含硫锂电池正极材料。2.如权利要求1所述的含硫锂电池正极材料，其特征在于，δ＝0～0.2，a＝0.45～0.7，b＝0.05～0.35，c＝0.05～0.3，x＝0.001～0.05，y＝1.95～1.999。3.如权利要求1所述的含硫锂电池正极材料，其特征在于，所述含硫锂电池正极材料中形成两相的固溶体或者纳米混合体，即zLiMO
y
S2‑
y
‑
(1
‑
z)Li2MnO
y
S2‑
y
，其中0<z<1，M为高于2+价的包括Ni、Co、Mn的金属元素的组合，y＝1.9～1.999。4.如权利要求1所述的含硫锂电池正极材料，其特征在于，所述含硫锂电池正极材料在30℃，2.1～4.8V，0.1C条件下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琨，夏定国，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：