掺杂三元正极材料及其制备方法、正极片、二次电池技术

本发明专利技术属于电池技术领域，尤其涉及一种掺杂三元正极材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。其中，掺杂三元正极材料的化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
掺杂三元正极材料及其制备方法、正极片、二次电池


[0001]本专利技术属于电池
，尤其涉及一种掺杂三元正极材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。

技术介绍

[0002]镍钴锰三元正极材料(NCM)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，通过镍钴锰三元协同效应使正极材料的综合性能优于任一单组份化合物，因而其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已广泛应用于各类电子产品及新能源汽车等领域。在三元正极材料中阳离子按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的Li和Ni，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子Ni、Mn、Co。由于Ni半径与Li半径相近，所以Ni很容易占据Li的位置，从而导致阳离子混排现象的发生，Ni在Li层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li的扩散，这种结构的无序状态直接导致材料的电化学性能变差。此外，三元正极材料表面结构不稳定，由于LiPF电解液中含有的HF能够腐蚀电极材料致使金属离子溶解，使得材料的循环寿命大幅降低。
[0003]目前，常利用元素掺杂或包覆来改善三元正极材料的性能。阳离子掺杂是一种常用的改善三元正极材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有Zn、Zr、La、Al、Ti、V、Mo等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。但是，单一的引入一种离子，容易导致三元正极材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证使三元正极材料的性能得到大幅改善或提高。而多种离子共掺杂一般在烧结过程中实现，掺杂效果差，掺杂后的三元正极材料稳定性差，导致电池循环稳定性、倍率性能等不佳。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种掺杂三元正极材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有三元正极材料的结构稳定性差，循环性能差的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种掺杂三元正极材料，掺杂三元正极材料的化学式为：LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2·
aYBO3·
bTb2O3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a＜0.08，0＜b＜0.08。
[0007]本专利技术第一方面提供的掺杂三元正极材料中，同时掺杂有钇铽硼元素，其中，掺杂的钇离子半径大，掺杂后起到增大层间距作用，层间距增大使得锂离子通道增大，从而增大锂离子扩散速率，提升倍率性能。但钇掺杂后会导致材料在循环过程容易膨胀出现裂纹，从而影响循环稳定性。而共掺杂的铽离子半径与Ni
2+
半径接近，可取代Ni
2+
离子，减少Ni
2+
与Li
+
的阳离子混排，从而可提高正极材料的结构稳定性。另外，掺杂的硼元素可与氧原子形成B
‑
O键，通过B
‑
O高的键能，可提升正极材料结构稳定性，从而实现提升倍率性能的同时也提升材料的结构稳定性。并且，硼源还可与钇离子形成硼酸钇，硼酸钇具有耐高温、耐腐蚀、高
强度等优点，不但可以减少正极材料与电解液的副反应，提升正极材料在电解液中的稳定性，提高电池循环性能；而且正极材料的高强度特性可以提升材料的压实密度，从而提升电池体积能量密度。
[0008]进一步地，掺杂三元正极材料的粒度D50为3～16μm，有利于材料沉积形成结构致密、颗粒表面圆润平滑的正极材料，从而确保了材料的倍率性能、循环稳定性、高强度等性能。
[0009]进一步地，掺杂三元正极材料的振实密度为1.30～2.60g/cm3，随着掺杂三元正极材料的粒度增大，材料的振实密度也会逐渐增大，产品振实密度可通过粒度进行灵活调控，满足不同应用需求。
[0010]进一步地，掺杂三元正极材料的比表面积为0.20～1.20m2/g，随着掺杂三元正极材料的粒度增大，比表面越来越小，掺杂三元正极材料的比表面可通过粒度进行灵活调控，满足不同的应用需求。
[0011]第二方面，本专利技术提供一种掺杂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将镍盐、钴盐、锰盐溶解在溶剂中，得到主金属盐溶液；
[0013]在惰性气氛下，将主金属盐溶液与钇盐溶液、铽盐溶液、硼源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合并进行共沉反应，分离纯化得到掺杂三元正极前驱体材料；
[0014]将掺杂三元正极前驱体材料与锂源混合后进行烧结处理，得到掺杂三元正极材料。
[0015]本专利技术第二方面提供的掺杂三元正极材料的制备方法，将主金属盐溶液与钇盐溶液、铽盐溶液、硼源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，并在氮气、氩气、氦气等惰性保护气氛下发生共沉淀化学反应，生成原子级的硼酸钇和镍钴锰铽氢氧化物，形成原子级共同沉淀混合物，分离纯化，得到钇铽硼共掺杂三元正极前驱体材料，且各元素在前驱体中均为原子级掺杂，掺杂均匀。将掺杂三元正极前驱体材料与锂源混合后进行烧结处理，即可得到钇铽硼元素掺杂均匀的三元正极材料。本专利技术掺杂三元正极材料的制备方法，通过原子级共同沉淀制得钇铽硼均匀掺杂三元正极前驱体材料后，烧结处理即可得到硼钇铽共同均匀掺杂到镍钴锰酸锂中的三元正极材料，制备的硼钇铽共掺杂三元正极材料同时具有优异的倍率性能、循环稳定性、高强度等特性，且工艺简单，操作灵活方便，适用于工业化大规模生产和应用。
[0016]进一步地，镍盐包括：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；钴盐包括：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；锰盐包括：硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；钇盐包括：硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的至少一种；铽盐包括：硝酸铽、硫酸铽、氯化铽中的至少一种；硼源包括：硼砂、硼酸中的至少一种；沉淀剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；络合剂包括：氨水、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠中的至少一种；这些镍盐、钴盐、锰盐、钇盐、铽盐、硼源等原料，在水、醋酸、氢氟酸等溶剂中均有较好的溶解性能，有利于后续共沉反应过程中主金属离子之间的共沉反应。
[0017]进一步地，锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种，这些锂源在烧结过程中分解生成Li的氧化物，镍钴锰的氧化物和Li的氧化物在高温条件下发生熔融传质，形成镍钴锰酸锂正极材料。
[0018]进一步地，主金属盐溶液、钇盐溶液、铽盐溶液、硼源溶液中的溶剂，分别独立地选
自：水、醋酸、氢氟酸中的至少一种，这些溶剂对金属盐均有较好的溶解性。
[0019]进一步地，主金属盐溶液的浓度为0.8～2.5mol/L；钇盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；铽盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；硼源溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；络合剂溶液的浓度为5～18mol/L；进一步地，沉淀剂溶液的浓度为5～15mol/L。各原料组分有较好的溶解分散稳定性，有利于各溶液添加到反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂三元正极材料，其特征在于，所述掺杂三元正极材料的化学式为：LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2·
aYBO3·
bTb2O3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a＜0.08，0＜b＜0.08。2.如权利要求1所述的掺杂三元正极材料，其特征在于，所述掺杂三元正极材料的粒度D50为3～16μm。3.如权利要求2所述的掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂三元正极材料的振实密度为1.30～2.60g/cm3；和/或，所述掺杂三元正极材料的比表面积为0.20～1.20m2/g。4.一种掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐溶解在溶剂中，得到主金属盐溶液；在惰性气氛下，将所述主金属盐溶液与钇盐溶液、铽盐溶液、硼源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合并进行共沉反应，分离纯化得到掺杂三元正极前驱体材料；将所述掺杂三元正极前驱体材料与锂源混合后进行烧结处理，得到掺杂三元正极材料。5.如权利要求4所述的掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；和/或，所述钴盐包括：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；和/或，所述锰盐包括：硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；和/或，所述钇盐包括：硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的至少一种；和/或，所述铽盐包括：硝酸铽、硫酸铽、氯化铽中的至少一种；和/或，所述硼源包括：硼砂、硼酸中的至少一种；和/或，所述沉淀剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；和/或，所述络合剂包括：氨水、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠中的至少一种；和/或，所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。6.如权利要求4或5所述的掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述主金属盐溶液、所述钇盐溶液、所述铽盐溶液、所述硼源溶液中的溶剂，分别独立地选自：水、醋酸、氢氟酸中的至少一种；和/或，所述主金属盐溶液的浓度为0.8～2.5mol/L；和/或，所述钇盐溶液的浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海昌，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：