一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。该制备方法首先将铁盐、锂盐、磷酸盐和高分子有机聚合物在溶剂中混合，然后依次按特定升温速度升温至不同温度进行反应，反应完成后在酸性水溶液中与十六烷基三甲基卤化铵、可溶性铁盐低温反应2~4h，固液分离，即得。该方法制得的磷酸铁锂正极材料由含有卤素离子的聚合物包覆，并具有由碳形成的三维网状结构，与纯碳酸铁锂相比，电子传导率显著提升，低温性能得到大大改善，而体积和质量比能量并无明显变化。以其作为正极材料来制备锂电子动力电池，能够提升锂电子动力电池的电化学性能、低温性能并降低电池生产成本。温性能并降低电池生产成本。温性能并降低电池生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
[0001]本申请要求2022年09月08日提交的中国专利申请202211100541.2的优先权，在此通过参考将其全部内容并入本文。


[0002]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0003]正极材料是锂离子电池最为关键的原材料，在锂离子电池中总成本比例最高，是提升电池能量密度和降低电池生产成本的主要瓶颈所在。目前，全球主流的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂与三元材料（NCM镍钴锰）等四种。其中钴酸锂安全性差，且钴是稀有的有色金属，成本较高，这也是制约三元材料发展的原因之一。而锰酸锂电池寿命较短。磷酸铁锂虽然未使用稀有的有色金属，寿命也比锰酸锂大大延长，且具有比容量高、工作电压稳定、成本低及环境友好等优点，但能量密度低，并且在低温环境下电极界面处的阻抗增加和离子扩散速率降低等原因使其低温性能不佳。
[0004]目前，掺杂或表面包覆导电剂是提高磷酸铁锂电导率的主要方法，导电剂可以有效促进电子的传输，降低电极材料间的接触电阻，从而提高低温下离子进出磷酸铁锂的扩散速率，改善磷酸铁锂材料的电化学性能。碳是掺杂和包覆是研究较多的，技术也较为成熟。但碳是质量密度较低的非活性物质，其掺杂或包覆都会降低磷酸铁锂材料的振实密度，进而降低体积和质量比能量。

技术实现思路

[0005]针对以上技术问题，本专利技术提供一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的磷酸铁锂正极材料与纯磷酸铁锂相比，电子传导率大幅度提高且不会降低材料的体积和质量比能量。
[0006]为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下技术方案：本专利技术第一方面提供了一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：S1、将铁盐、锂盐、磷酸盐和高分子有机聚合物在溶剂中混合均匀，固液分离后将所得固体干燥、研磨，以5~15℃/min的升温速率升温至80~200℃反应2~4h，再以3~7℃的升温速率升温至300~450℃反应1~3h，然后以5~10℃的升温速率升温至600~750℃反应5~10h，反应完成后，自然降温；所述铁盐、锂盐、磷酸盐中铁元素、锂元素和磷元素的摩尔比为1:095~1.05:095~1.05，所述高分子有机聚合物的质量为所述铁盐、锂盐和磷酸盐总质量的1%～8%；S2、将吡咯分散于酸性水溶液中，加入S1所得产物和十六烷基三甲基卤化铵，混合均匀后，缓慢加入水溶性铁盐，于0~5℃反应2~4h后固液分离，将所得固体于300~400℃煅烧
2~4h，得到所述磷酸铁锂正极材料；所述十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
[0007]本专利技术的制备方法首先在相对较低的温度下进行反应，使铁盐、磷盐、锂盐和高分子有机聚合物形成混合均匀的前驱体，进而通过后续的两步高温反应，在铁元素、磷元素和锂元素反应生成磷酸铁锂的过程中，高分子有机聚合物碳化形成三维网状结构，磷酸铁锂分子均匀分布于其三维网状结构的孔洞之中。
[0008]S2的反应过程使S1所得产物的表面原位生成含有溴或氯元素的聚吡咯包覆层。一方面，聚吡咯本身属于一种导电聚合物，能够有效提高磷酸铁锂的导电性，另一方面，十六烷基三甲基卤化铵在S2中既提高了聚吡咯包覆的均匀性，又使该聚吡咯包覆层并非物理包覆于磷酸铁锂表面，而是与磷酸铁锂中的三维网状结构形成连接，从而进一步地降低电极界面处的阻抗并提高离子扩散速率。并且，聚吡咯具有一定的理论比容量，十六烷基三甲基卤化铵向聚吡咯包覆层中带入的溴元素和氯元素使其比容量进一步提高，进而弥补了现有技术中碳掺杂和碳包覆带来的体积和质量比能量降低的缺陷。
[0009]结合第一方面，所述高分子有机聚合物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、阿拉伯胶、明胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糖醇、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0010]示例性的，所述高分子有机聚合物为甲基纤维素、明胶和聚乙二醇的组合，乙基纤维素和聚丙烯酰胺的组合，羟乙基纤维素、聚乙烯醇和可溶性淀粉的组合，羟丙基纤维素、聚糖醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合，羟丙甲基纤维素和聚偏氟乙烯的组合，阿拉伯胶、酚醛树脂和聚氯乙烯的组合，环氧树脂和聚甲基丙烯酸酯的组合等，羟丙甲基纤维素和呋喃树脂的组合，或单独使用脲醛树脂或聚丙烯酸树脂。其中优选组合为甲基纤维素、明胶和聚乙二醇的组合以及乙基纤维素和聚丙烯酰胺的组合。
[0011]结合第一方面，所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂和磷酸锂中的至少一种。以上锂盐均为市售易得的锂盐，但由于硝酸锂、硫酸锂在生成磷酸铁锂过程中会产生氮氧化物、二氧化硫等有害气体，因此优选采用碳酸锂、醋酸锂和磷酸锂中的至少一种。可选地，锂盐为碳酸锂与磷酸锂的组合或醋酸锂与磷酸锂的组合。磷酸锂中的磷酸根可参与反应生成磷酸铁锂，而碳酸锂或醋酸锂中的碳原子则能够在S1的反应过程中参与三维网状结构的形成，使该三维网状结构更为均匀且碳原子在磷酸铁锂分子之间的分散程度更高，更有利于离子扩散。
[0012]结合第一方面，所述铁盐选自磷酸铁、草酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。上述铁盐可采用工艺副产物以降低成本，如采用生产钛白的副产物硫酸亚铁。
[0013]结合第一方面，所述磷酸盐选自磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸钠中的至少一种。由于磷酸二氢铵和磷酸氢二铵在制备磷酸铁锂的反应中会生成氨气，不利于环境保护，故优选采用磷酸铁、磷酸亚铁或磷酸钠中的至少一种。
[0014]结合第一方面，S2中所述吡咯的质量为S1所得产物质量的3%~5%，所述吡咯与所述十六烷基三甲基卤化铵的摩尔比为1:0.05~0.15。吡咯的用量决定了由其形成的聚吡咯包覆层的厚度，用量过少则不易达到理想的降低阻抗、提高离子扩散速率的效果；由于聚吡咯
包覆层的结构相对疏松，吡咯用量过高则形成的包覆层厚度过厚，会降低所得磷酸铁锂正极材料的振实密度。吡咯与十六烷基三甲基卤化铵的摩尔比决定了卤族元素的掺杂量，直接影响聚吡咯包覆层的比容量，进而影响所得磷酸铁锂正极材料的比容量。在上述质量比和摩尔比的范围内，既能够显著提高磷酸铁锂正极材料的电学性能，又不会对其振实密度产生明显影响。
[0015]结合第一方面，所述酸性水溶液中氢离子浓度为0.8~1.5M，可选地，酸性成分选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
[0016]结合第一方面，所述水溶性铁盐选自氯化铁，溴化铁，硫酸铁，硝酸铁，高氯酸铁中的至少一种，所述铁盐中的铁离子与所述吡咯的摩尔比为0.01~0.05:1。
[0017]结合第一方面，S2还包括用水或乙醇水溶液清洗固液分离所得固体产物，以去除未反应的物料以及S1中生成的未能参与形成三维网状结构的少量游离碳。
[0018]本专利技术第二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、将铁盐、锂盐、磷酸盐和高分子有机聚合物在溶剂中混合均匀，固液分离后将所得固体干燥、研磨，以5~15℃/min的升温速率升温至80~200℃反应2~4h，再以3~7℃的升温速率升温至300~450℃反应1~3h，然后以5~10℃的升温速率升温至600~750℃反应5~10h，反应完成后，自然降温；所述铁盐、锂盐、磷酸盐中铁元素、锂元素和磷元素的摩尔比为1:095~1.05:095~1.05，所述高分子有机聚合物的质量为所述铁盐、锂盐和磷酸盐总质量的1%～8%；S2、将吡咯分散于酸性水溶液中，加入S1所得产物和十六烷基三甲基卤化铵，混合均匀后，缓慢加入水溶性铁盐，于0~5℃反应2~4h后固液分离，将所得固体于300~400℃煅烧2~4h，得到所述磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子有机聚合物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、阿拉伯胶、明胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糖醇、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种；和/或所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂和磷酸锂中的至少一种；和/或所述铁盐选自磷酸铁、草酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种；和/或所述磷酸盐选自磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸钠中的至少一种；和/或所述十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。3.根据权利要求2所述聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子有机聚合物为甲基纤维素、明胶和聚乙二醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：何蕊，魏爱佳，白薛，刘振法，张利辉，李晓辉，
申请(专利权)人：河北省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：