一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电容器制备技术领域，具体涉及一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法，包括制备氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构导电油墨、季铵类离子塑性晶体

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电容器制备
，具体涉及一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法。

技术介绍

[0002]超级电容器作为一种新型的储能装置，因其充放电效率高、循环寿命长、功率密度高、无短路、使用温度范围宽等优势一直是当前研究的热点。目前随着可穿戴电子、人工智能、新能源等新兴领域的发展，柔性电子储能期间的研究引起了广泛关注。其中，柔性超级电容器的研究进展迅速，其具有功率密度高、充电速度快、循环寿命高和高安全性等优点。但是柔性超级电容器存在着工作电压低、能量密度低等问题。
[0003]在柔性超级电容器的制作中，活性材料的电压窗口和比容量对超级电容器电容性能有着直接的影响。三维石墨烯是由二维石墨烯在宏观尺度上构成的一种新型碳纳米材料，在继承石墨烯高电导率、大比表面积、高强度等优异性能的同时，特殊的三维微纳结构使得其具有更大的比表面积、高孔隙率、相互连接的导电网络和特殊的维纳环境，使得其在超级电容器中有巨大的应用前景，但此材料本身电容和电压窗口相对较低，限制了超级电容器的比容量和工作电压，大大限制了此类型柔性超级电容器的应用。
[0004]此外，碳纳米管(CNTs)是一种管状的纳米碳材料，碳纳米管由呈六角形排列的碳原子组成的几层到几十层的同轴圆管形成，层之间的固定距离为0.34nm，直径为碳纳米管有类似于石墨的一些特征，例如耐腐蚀性、高强度、吸附特性和良好的电化学性能。碳纳米管由于其独特的中空结构、纳米尺寸和良好的导电性而被认为是超级电容器的理想电极材料。然而，碳纳米管的比表面积相对较小并且密度较低，这制约了电容器的能量密度。
[0005]硬碳材料作为一种新兴的锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景，目前其也逐渐应用在超级电容器中，但对于超级电容器而言，硬碳材料的首次库伦效率相对较低，影响了超级电容器容量的发挥。此外，由于纯硬碳材料制备的柔性电极柔韧性仍相对较差。
[0006]公开号为CN109637820A的专利公开了一种非对称型高能量密度双电层电容器，其正极与负极的电极材料包括以下质量百分比含量的组分：活性物质80～95％，导电剂0～20％，粘结剂0～20％。所述的活性物质包括活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨、碳硅复合物、碳锡化合物和碳钛化合物中的一种或者几种；但该电容器是通过使正极和负极容量不一致，造成正极和负极工作电位变化速率为正负极容量比的反比，产生工作电位的非对称变化。即由于两极电位变化速率不同，容量小电极的电位变化值大。造成充放电时容量小电极产生比对称型双电层电容器同一电极更大的电位变化值，而容量大电极和对称型双电层电容器同一电极的电位变化相同，从而整个器件产生相比传统对称型双电层电容器更大的工作电压，提升能量密度。
[0007]在现有技术中虽然也提及对电容器工作电压和能量密度的改进方法，但关于实现具有3D打印性能的柔性电容器的制备技术尚未公开，因此本专利技术以3D打印为导向，针对上
述柔性超级电容器存在的缺点，提出了一种3D打印的柔性锂离子电容器的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术的不足，提出了一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法。
[0009]具体是通过以下技术方案来实现的：
[0010]一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
[0011]步骤一 氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构导电油墨的制备：
[0012]将3
‑
5g PVDF、10
‑
15g氧化石墨烯、20
‑
30g碳纳米管和67
‑
80g钴酸锂加入230g溶剂A中超声处理，得溶液A，随后将溶液A进行机械搅拌，再恒温处理，即得纳微多级结构导电油墨；
[0013]步骤二 季铵类离子塑性晶体
‑
离子液体聚合物固态电解质的制备：
[0014]将10
‑
20g离子液体聚合物、4
‑
12g离子塑性晶体和26
‑
35g光固化单体加入到容器中，再向容器中加入20
‑
30ml乙醇，再加入的光引发剂，制得固态电解质；所述光引发剂在固体电解质中的质量占比为1.5
‑
3％。
[0015]步骤三 硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯导电油墨的制备：
[0016]取3
‑
6g氯金酸粉末并向其中依次加入35g溶剂B、15
‑
25g硬碳、2
‑
6g氧化石墨烯、0.1
‑
0.5ml油胺、0.15
‑
0.75ml三异丙基硅烷后，超声处理制得溶液B，随后将溶液B进行机械搅拌，再恒温处理，即得到硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯导电油墨；
[0017]步骤四3D打印柔性固态锂离子电容器的制备
[0018]利用3D打印机分别打印氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构导电油墨和硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯导电油墨，分别制得氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构电极和硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯电极，然后将前述两种电极置于还原剂中浸泡以还原氧化石墨烯，即分别得石墨烯/碳纳米管/钴酸锂正极和硬碳/超细金纳米线/石墨烯负极；然后利用3D打印机将季铵类离子塑性晶体
‑
离子液体聚合物固态电解质依次打印在石墨烯/碳纳米管/钴酸锂正极和硬碳/超细金纳米线/石墨烯负极上，制得含电解质的柔性正极片和含电解质的柔性负极片，将前述的正极片和负极片进行组装，最后真空干燥即得柔性固态锂离子电容器。
[0019]在步骤一中，所述溶剂A按重量份计由如下物质组成：90
‑
110份乙醇、70
‑
80份乙酸乙酯、15
‑
25份SRE
‑
4130、30
‑
40份PA
‑
聚酰胺。
[0020]所述超声处理的频率为50kHz，时间为5h。
[0021]所述恒温处理的温度为50
‑
80℃，时间为3
‑
5h。
[0022]所述机械搅拌的公转速率为70rpm/min、自转速率为7000rpm/min。
[0023]所述离子液体聚合物为聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺、聚二甲基二烯丙基铵双氟磺酰亚胺。
[0024]所述离子塑性晶体为三乙基甲基铵双氟磺酰亚胺、N,N
‑
二甲基吡咯双氟磺酰亚胺。
[0025]所述光固化单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
[0026]所述光引发剂为2
‑
羟基
‑
甲基苯基丙烷
‑1‑
酮、二乙氧基苯乙酮、三氯代苯乙酮、二(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰胺)...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一 氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构导电油墨的制备：将PVDF、氧化石墨烯、碳纳米管和钴酸锂加入溶剂A中超声处理，得溶液A，随后将溶液A进行机械搅拌，再恒温处理，即得纳微多级结构导电油墨；步骤二 季铵类离子塑性晶体
‑
离子液体聚合物固态电解质的制备：将离子液体聚合物、离子塑性晶体和光固化单体加入到容器中，再向容器中加入乙醇，再加入光引发剂，制得固态电解质；步骤三 硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯导电油墨的制备：取氯金酸粉末并向其中依次加入溶剂B、硬碳、氧化石墨烯、油胺、三异丙基硅烷后，超声处理制得溶液B，随后将溶液B进行机械搅拌，再恒温处理，即得到硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯导电油墨；步骤四3D打印柔性固态锂离子电容器的制备利用3D打印机分别打印氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构导电油墨和硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯导电油墨，分别制得氧化石墨烯/碳纳米管/钴酸锂纳微多级结构电极和硬碳/超细金纳米线/氧化石墨烯电极，然后将前述两种电极置于还原剂中浸泡以还原氧化石墨烯，即分别得石墨烯/碳纳米管/钴酸锂正极和硬碳/超细金纳米线/石墨烯负极；然后利用3D打印机将季铵类离子塑性晶体
‑
离子液体聚合物固态电解质依次打印在石墨烯/碳纳米管/钴酸锂正极和硬碳/超细金纳米线/石墨烯负极上，制得含电解质的柔性正极片和含电解质的柔性负极片，将前述的正极片和负极片进行组装，最后真空干燥即得柔性固态锂离子电容器。2.如权利要求1所述的一种3D打印柔性固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述溶剂A按重量份计由如下物质组成：90
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈安国，刘富亮，周雄，苏纪宏，刁思强，班霄汉，胡锦飞，胡洪瑞，唐月娇，田洪松，陈晓涛，刘江涛，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：