提高电池循环寿命的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极技术

本发明专利技术涉及电池技术领域，提供一种提高电池循环寿命的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料包括氧化锌、亲水性氢氧化钙、碳源、含硫化合物和去离子水。本发明专利技术对锌电极材料进行改性，所用负极活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，其在碱性电解液中的溶解性远小于氧化锌，从而降低了锌酸根在电解液中的浓度，在电池进行充电的过程中，有效抑制锌负极的枝晶生长，从而有效改善锌镍电池的性能，延长锌镍电池的循环寿命。池的循环寿命。池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
提高电池循环寿命的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极


[0001]本专利技术涉及电池
，具体而言，涉及一种提高电池循环寿命的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极。

技术介绍

[0002]锌镍电池具有安全性高、不燃烧不爆炸、环保经济、质量比能量高等优点，成为当下新能源行业较为热门的电池之一。与现有的二次碱性电池比较，锌镍电池质量比能量密度可达到80
‑
120Wh/kg，远高于铅酸电池和镉镍电。另外，锌镍电池无毒无污染，与现有的镍镉电池相比，具有很大的优势；而与现有的锂离子电池相比，其具有安全性高，不燃烧不爆炸，可在安全性要求更高的领域使用。并且锌作为电池负极的主要材料，其价格低廉，降低了电池的制造成本。最后，锌镍电池高倍率性能优越，可进行大电流的充放，且低温性能良好，使其成为动力电池领域最具潜力的电池之一。
[0003]但是锌镍电池的使用寿命较短，这成为了长期制约锌镍电池发展的主要问题。而造成锌镍电池寿命短的原因包括：正负极材料、电解液、隔膜等缺陷，电池的结构，装配工艺等，其中关键的因素在于正负极材料的选择。
[0004]针对这一技术难题，现有技术尝试在锌负极中加入金属、金属氧化物或金属氢氧化物等添加剂，其中氢氧化钙是研究较多的一种添加剂，通过与锌电极的放电产物氧化锌形成溶解度低的锌酸钙化合物来降低锌化合物在电解液中的溶解度，减小锌电极的形变，从而改善锌电极的电化学性能。但是由于充电时不规则的锌酸钙容易产生不均匀的锌沉积，在多次充放电以后形状会发生改变，电极四周变薄，中间增厚，电极活性表面积减小，电极容量下降，从而导致锌镍电池循环寿命显著变短，对锌镍电池寿命的提高仍然十分有限；而且采用现有方法制备的锌酸钙材料通常表现出较低的容量，倍率性能也有待提升。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是如何提高锌镍电池的循环寿命。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术第一方面提供一种提高电池循环寿命的负极活性物质，所述负极活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料包括氧化锌、亲水性氢氧化钙、碳源、含硫化合物和去离子水。
[0007]进一步地，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料质量比为氧化锌：亲水性氢氧化钙：碳源：含硫化合物：去离子水＝1：(0.01
‑
0.5)：(0.1
‑
0.5)：(0.01
‑
0.5)：(0.5
‑
2)。各物料在质量配比在该比例范围内，保证能够生成锌酸钙晶体，并在锌酸钙晶体表面形成硫掺杂的碳包覆层。
[0008]进一步地，所述碳源选自以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉。碳源为易溶于水的醛基化合物，提供碳元素，在锌酸钙晶体表面形成碳包覆结构。
[0009]进一步地，所述含硫化合物材料选自以下一种或多种：硫脲、L
‑
半胱氨酸、L
‑
组氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。含硫化合物为可溶性的硫化物，能够被有效的分散于水溶液中，含硫化合物用于提供掺杂所需的硫元素。
[0010]进一步地，所述亲水性氢氧化钙的粒径为50
‑
200nm。限定亲水性氢氧化钙的粒径，在前驱体制备时该粒径的亲水性氢氧化钙能够有效的与氧化锌互溶，增加前驱体的稳定性。
[0011]本专利技术第二方面提供一种上述的提高电池循环寿命的负极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、在球磨机中加入研磨介质，称取氧化锌、亲水性氢氧化钙和去离子水，加入所述球磨机中球磨混合后形成前驱体浆料；氧化锌与氢氧化钙在碱性溶液中反应式如下：Ca(OH)2+2Zn(OH)2+2H2O
→
Ca(OH)2·
2Zn(OH)2·
2H2O；
[0013]S2、称取碳源和含硫化合物加入所述前驱体浆料中，继续球磨后形成混合浆料；
[0014]S3、将所述混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥的原料粉末；
[0015]S4、将所述原料粉末置于煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至设定温度，保温焙烧，冷却至室温，得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。
[0016]进一步地，所述步骤S4中焙烧温度为700
‑
1000℃，保温时间为2
‑
6h。
[0017]进一步地，所述步骤S1中的所述研磨介质包括五种尺寸的氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：(1
‑
2)：(1
‑
3)：(4
‑
7)：(5
‑
10)。氧化锆球具有强度高、韧性高、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀的优点，对研磨物分散污染小，将氧化锆球按一定的直径大小与重量的配比混合使用，能够使物料的粒径大小控制在所需要的范围内。
[0018]进一步地，所述步骤S1和步骤S2中球磨机的转速为5
‑
50rad/min，球磨时间为15
‑
60min。原料在球磨机中处理，不仅使得各物料之间能够充分混合，方便调控物料粘度使其更加适合喷雾干燥机的进料处理，而且经过球磨处理后的物料均一性高，粒度更均匀，比表面积更大，使得在喷雾干燥过程中硫掺杂碳包覆层能够更加均匀地覆盖于锌酸钙晶体颗粒表面。
[0019]进一步地，所述步骤S3中所述浆料进入喷雾干燥机的入料温度为160
‑
300℃，出料温度为60
‑
160℃，进料速度为1
‑
5L/h，喷雾干燥机的离心盘转速为3000
‑
5000rad/min。喷雾干燥机可以同时完成干燥和造粒，料液经雾化后表面积大大增加，通过控制浆料进喷雾干燥机的入料温度、出料温度和进料速度能够得到粒度均匀、流动性好、溶解性好、产品纯度高、质量好的原料粉末。
[0020]本专利技术第三方面提供一种锌镍电池负极材料，其包括上述的提高电池循环寿命的负极活性物质。
[0021]本专利技术第四方面提供一种锌镍电池负极，包括集流体和上述的负极材料，所述负极材料涂布在所述集流体上。
[0022]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0023](1)本专利技术对锌电极材料进行改性，所用负极活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，其在碱性电解液中的溶解性远小于氧化锌，从而降低了锌酸根Zn(OH)
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在电解液中的浓度，在电池进行充电的过程中，有效抑制锌负极的枝晶生长，从而有效改善锌镍电池的性
能，延长锌镍电池的循环寿命。
[0024](2)本专利技术负极活性物质中硫和碳对锌元素都具备吸附能力，可以起到抑制偏锌酸根离子溶出的作用；硫掺杂碳可有效改善碳包覆锌酸钙晶体的电解液侵润性，有利于提高电极内氢氧根离子传导，有助于锌镍电池大电流充放电；掺杂的硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高电池循环寿命的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料包括氧化锌、亲水性氢氧化钙、碳源、含硫化合物和去离子水。2.根据权利要求1所述的提高电池循环寿命的负极活性物质，其特征在于，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料质量比为氧化锌：亲水性氢氧化钙：碳源：含硫化合物：去离子水＝1：(0.01
‑
0.5)：(0.1
‑
0.5)：(0.01
‑
0.5)：(0.5
‑
2)。3.根据权利要求1或2所述的提高电池循环寿命的负极活性物质，其特征在于，所述碳源选自以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉，硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，所述含硫化合物材料选自以下一种或多种：硫脲、L
‑
半胱氨酸、L
‑
组氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。4.根据权利要求1或2所述的提高电池循环寿命的负极活性物质，其特征在于，所述亲水性氢氧化钙的粒径为50
‑
200nm。5.一种如权利要求1
‑
4任一所述的提高电池循环寿命的负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在球磨机中加入研磨介质，称取氧化锌、亲水性氢氧化钙和去离子水，加入所述球磨机中球磨混合后形成前驱体浆料；S2、称取碳源和含硫化合物加入所述前驱体浆料中，继续球磨后形成混合浆料；S3、将所述混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥的原料粉末；S4、将所述原料粉末置于煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至设定温度，保温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王江林，马永泉，刘孝伟，赵磊，朱军平，李伟伟，
申请(专利权)人：山东合泰新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：