一种接枝含硒聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种接枝含硒聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1.在保护气氛和蓝光的照射下，使二硒醚聚合物与带有活性引发位点的炔烃在有机溶剂中发生光加成反应，从而在二硒醚聚合物中引入带有活性引发位点的侧链；S2.以步骤S1得到的二硒醚聚合物作为含硒大分子引发剂，引发单体聚合，从而得到接枝含硒聚合物。本发明专利技术还提供了所述接枝含硒聚合物在基因递送载体中的应用。本发明专利技术提供的接枝含硒聚合物的合成方法，反应温和高效、可实现对侧链结构的控制，结构具有可设计性。结构具有可设计性。结构具有可设计性。

【技术实现步骤摘要】
一种接枝含硒聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及聚合物改性
，具体涉及一种接枝含硒聚合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]硒元素与硫元素是同一主族元素，但与硫相比，硒具有较大的原子半径，较低的电负性，较弱的成键键能，将硒引入聚合物中，得到的含硒聚合物对多种外部刺激表现出灵敏的响应性，因此被广泛应用于智能纳米载体、模拟酶、形状记忆材料、自愈合材料等领域。
[0003]近些年来，含硒聚合物领域得到了快速发展。在合成方法方面，许多新颖的含硒聚合物的合成方法相继被报道。其中，线性含硒聚合物的合成方法主要有逐步聚合，自由基聚合，开环聚合等。不同的合成方法可以得到不同结构和功能的含硒聚合物。其中树枝状和超支化聚合物因其独特的三维球形结构和高功能度，被广泛应用于催化剂、药物递送载体、模拟酶、自组装单分子层等领域。树枝状聚合物的合成通过支化基元逐步反应得到，合成过程要求严格。超支化聚合物可通过自缩合乙烯基聚合，缩合聚合等方法一步聚合得到。2006年，张希院士等人通过缩合聚合方法制备了超支化聚硒醚，首次将催化位点引入超支化聚合物骨架上，通过对聚合物外围碳溴键的修饰改性，将亲水链段接到聚合物上，使聚合物溶于水，可以用作谷胱甘肽过氧化物模拟酶。此外，通过线性聚合物侧链的苯基硒基团在紫外光照射下发生断裂生成自由基后原位引发单体自由基聚合，可以制备刷状含硒聚合物。潘向强等人基于γ
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硒代丁内酯这一环状含硒单体，发展了多种具有不同主链结构的线性含硒聚合物的合成方法。
[0004]具有复杂拓扑结构和多功能性聚合物的设计与合成一直是聚合物合成领域的研究热点之一。然而，有限的合成方法和含硒单体种类，导致含硒聚合物主要以线性结构为主，其他的拓扑结构研究报道很少。此外，由于硒的独特性质使得难以在聚合过程中直接将官能团引入到聚合物中，因此，对含硒聚合物后期功能基团修饰和结构设计较为困难，这极大的限制了含硒聚合物进一步的应用研究。因此需要发展一种简单高效的方法来制备功能化的含硒聚合物，以拓展含硒聚合物的功能性及应用潜力。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种接枝含硒聚合物的合成方法，该方法反应温和高效、可实现对侧链结构的控制，结构具有可设计性。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种接枝含硒聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1.在保护气氛和蓝光的照射下，使二硒醚聚合物与带有活性引发位点的炔烃在有机溶剂中发生光加成反应，从而在二硒醚聚合物中引入带有活性引发位点的侧链；
[0009]S2.以步骤S1得到的二硒醚聚合物作为含硒大分子引发剂，引发单体聚合，从而得到接枝含硒聚合物。
[0010]针对现有技术中难以合成具有复杂拓扑结构和多功能性的含硒聚合物这一技术问题，本专利技术利用了二硒醚聚合物中Se
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Se键较弱，在蓝光照射下易断裂形成硒自由基的特性，与带有活性引发位点(如卤素)的炔烃发生光加成反应，从而在二硒醚聚合物的分子链上接枝上具有活性引发位点侧链。这种带有侧链的二硒醚聚合物可作为含硒大分子引发剂，可进一步引发单体聚合，从而得到具有可控结构的含硒聚合物。
[0011]本专利技术步骤S1中，所述二硒醚聚合物为含有Se
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Se键的聚合物，包括但不限于二硒醚聚酯、二硒醚聚酰胺、二硒醚聚氨酯和含二硒醚结构的乙烯基聚合物中的一种或多种。
[0012]本专利技术中步骤S1中，所述炔烃为分子链中含有炔基的化合物，包括但不限于共轭类炔烃(如苯乙炔等)、缺电子类炔烃(如丙炔酸酯等)以及含有末端炔基的聚合物中的一种或多种。
[0013]进一步地，步骤S1中，所述炔烃分子链上可以具有功能基团，如羟基、羧基、氨基等，从而通过光加成反应可以将功能基团接枝到含硒聚合物的侧链上。
[0014]进一步地，步骤S1中，所述二硒醚聚合物与炔烃的摩尔比为1:1～1:10，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
[0015]进一步地，步骤S1中，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0016]进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种。
[0017]进一步地，步骤S1中，所述二硒醚的浓度为1
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10M，例如可以为1M、2M、4M、5M、8M、10M等。
[0018]进一步地，步骤S1中，所述反应温度为0
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70℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、50℃、60℃、70℃等；反应时间为1
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72h，例如可以为1h、2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h等。
[0019]进一步地，步骤S2中，所述单体为甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯酰胺类单体中的一种或几种。
[0020]第二方面，本专利技术提供了由所述的方法制备得到的接枝含硒聚合物。
[0021]第三方面，本专利技术提供了所述的接枝含硒聚合物，尤其是含硒接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物在基因递送载体中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0023]本专利技术提供了一种功能化和接枝含硒聚合物的制备方法，该方法简单高效，普遍适用于不同的功能基团和不同主链结构的二硒醚聚合物，为结构多样化的含硒聚合物材料的制备提供了新思路。该方法与活性聚合技术相结合，可实现对接枝聚合物侧链结构的控制，制备具有氧化响应性的多功能含硒接枝聚合物。
附图说明
[0024]图1是本专利技术实施例1中，含引发位点的丙炔酸酯试剂的核磁共振氢谱；
[0025]图2是本专利技术实施例1中，含引发位点的丙炔酸酯试剂的核磁共振碳谱；
[0026]图3是本专利技术实施例2中，含硒大分子引发剂的核磁共振氢谱；
[0027]图4是本专利技术实施例2中，含硒大分子引发剂的核磁共振碳谱；
[0028]图5是本专利技术实施例3中，EGIn
‑
g
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PMMA的核磁共振氢谱；
[0029]图6是本专利技术实施例4中，EGIn
‑
g
‑
PMMA氧化前后的GPC流出曲线。
[0030]图7是本专利技术实施例5中，EGIn
‑
g
‑
PDMAEMA/pDNA复合物在不同质量比下的琼脂糖凝胶电泳阻滞图。
[0031]图8为PEI
25k
与不同浓度EGIn
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g
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PDMAEMA对huh
‑
7细胞的细胞毒性。
[0032]图9为huh
‑
7细胞经EGIn
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g
‑
PDMAEMA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种接枝含硒聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.在保护气氛和蓝光的照射下，使二硒醚聚合物与带有活性引发位点的炔烃在有机溶剂中发生光加成反应，从而在二硒醚聚合物中引入带有活性引发位点的侧链；S2.以步骤S1得到的二硒醚聚合物作为含硒大分子引发剂，引发单体聚合，从而得到接枝含硒聚合物。2.根据权利要求1所述的一种接枝含硒聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二硒醚聚合物为二硒醚聚酯、二硒醚聚酰胺、二硒醚聚氨酯和含二硒醚结构的乙烯基聚合物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种接枝含硒聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述炔烃为共轭类炔烃、缺电子类炔烃和含有末端炔基的聚合物中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种接枝含硒聚合物的制备方法，其特征在于，所述炔烃分子链上具有功能基团。5.根据权利要求1所述的一种接枝含硒聚合物的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘向强，刘明，林晓方，陆伟红，张正彪，朱健，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：