六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法技术

本发明专利技术属于有机氟化学合成技术领域，具体涉及一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法。所述方法包括使六氟环氧丙烷进料流与第一量的催化剂接触，以产生六氟丙酮，其中第一产物流包含未反应的六氟环氧丙烷和生成的六氟丙酮；使第一产物流与第二量的催化剂接触，以产生六氟丙酮，其中第二产物流包含剩余未反应的六氟环氧丙烷和生成的六氟丙酮；使第二产物流与第三量的催化剂接触，使其中未反应的六氟环氧丙烷转化生成六氟丙酮。本发明专利技术的方法，反应条件温和，实现了低温条件下催化反应的稳定运行，六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性高。六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性高。六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性高。

【技术实现步骤摘要】
六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法


[0001]本专利技术属于有机氟化学合成
，具体涉及一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法。

技术介绍

[0002]六氟丙酮（HFA）作为一种使用广泛的含氟精细化学品，同时也是有机氟工业中重要的原料中间体，被广泛的应用在涂料、医药、农药、高分子和微电子新材料等领域。最早由美国的Du Pont公司和日本的Daikin公司生产出来。由于分子中具有两个强吸电子性的
‑
CF3基团，使得六氟丙酮具有独特的理化性质和应用价值。
[0003]目前六氟丙酮的制备方法主要有五种：（1）八氟异丁烯氧化法，由于八氟异丁烯的剧毒性，需要将其先溶解于甲醇中得到八氟异丁烯的甲醇吸收液，后经氧化制得六氟丙酮，该方法技术要求高，且原料毒性大，不适合大规模生产应用；（2）六氟丙烯催化氧化法，使用铝、铁等氧化物作为催化剂，该方法缺陷是产品收率低；（3）2
‑
氯六氟丙烷氧化法，反应在紫外光照催化下进行，产品收率较低；（4）六氯丙酮气相氟化法，该方法副产较多，且分离困难；（5）六氟环氧丙烷（HFPO）异构化法，该方法是目前工业生产六氟丙酮的主要方法，但高活性、高选择性和稳定的催化剂是影响工业化应用的关键因素。
[0004]例如专利US20040186322A1使用TiO2或氟化的TiO2作为异构化反应催化剂。190℃时，可以得到100%的六氟环氧丙烷转化率和99%以上的六氟丙酮选择性。当温度降至60℃时，转化率降至80%。较高的反应温度易影响催化剂的稳定性。
[0005]专利US3321515描述了使用Al2O3、AlBr3、AlCl3、SnCl4、TiO2、WO2等作为六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的催化剂，通过气相和液相反应分别进行考察，但反应转化率和六氟丙酮收率都较低。US4238416使用氟化的Al2O3或Al2O3‑
SiO2作为异构化反应催化剂，可以获得较高的六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性，但反应温度较高，需要在100~200℃下进行，且反应中需要通入氮气和氧气。
[0006]专利CN111004099A使用负载于活性炭上的Merrifield树脂缩合的取代苯酚作为催化剂，液相催化六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮，六氟丙酮收率约为96%，但液相反应制得的六氟丙酮需经蒸馏分离，操作流程复杂。
[0007]因此，需要一种在低温、常压温和条件下，实现六氟环氧丙烷高转化率、高选择性异构化制备六氟丙酮的方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是：提供一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，反应条件温和，实现了低温条件下催化反应的稳定运行，六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择
性高，适用于工业化生产。
[0009]一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，包括以下步骤：（1）第一反应阶段：使六氟环氧丙烷进料流与第一量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第一转化率使六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮和未反应的六氟环氧丙烷的第一产物流；（2）第二反应阶段：使第一产物流与第二量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第二转化率使第一产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮和剩余未反应的六氟环氧丙烷的第二产物流；（3）第三反应阶段：使第二产物流与第三量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第三转化率使第二产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮的最终产物流。
[0010]本专利技术中，第三量的异构化反应催化剂的量多于第二量的异构化反应催化剂，第二量的异构化反应催化剂的量多于第一量的异构化反应催化剂。
[0011]本专利技术中，六氟环氧丙烷进料流与第一量的异构化反应催化剂的接触时间为2~8s，第一产物流与第二量的异构化反应催化剂的接触时间为10~25s，第二产物流与第三量的异构化反应催化剂的接触时间为25~40s。
[0012]本专利技术中，异构化反应催化剂为氟化的Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物。
[0013]所述Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物记为：nwt%M
x
O
y
‑
Cr2O3；其中，M为Fe、Co、Ni中的一种；M
x
O
y
为NiO、Fe2O3、CoO中的一种；n为活性组分M
x
O
y
占催化剂的质量分数，优选为5~30，更优选为10~20。
[0014]优选的，Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物通过沉淀法制得，制备流程如下：称取活性组分M和铬的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，搅拌条件下向上述溶液中滴加氨水至沉淀完全，经陈化、洗涤分离后，将沉淀物置于烘箱中120℃干燥后，置于马弗炉中400℃焙烧6h。
[0015]优选的，Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物在氟化时，先采用惰性气体进行吹扫，进行干燥，再采用氮气和HF的混合气流进行吹扫，进行氟化。
[0016]进一步优选的，干燥时采用惰性气体（例如氮气、氩气等）在200~350℃下对Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物进行吹扫；活化时采用氮气和HF的混合气流在200~350℃下吹扫上述干燥后的Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物，氮气占总气体体积的10~35%，最后用过量氮气吹扫冷却至室温。
[0017]本专利技术中，异构化反应温度为0~50℃，优选为20~40℃。
[0018]本专利技术中，异构化反应对压力没有严格的限制，反应可以在大气压力、低于或高于大气压力下进行。
[0019]本专利技术中，第一反应阶段控制六氟环氧丙烷的转化率在40~60%；第二反应阶段控制六氟环氧丙烷的转化率在50~80%；第三反应阶段控制六氟环氧丙烷的转化率在80~100%；其中，第一反应阶段六氟环氧丙烷的转化率小于第二反应阶段六氟环氧丙烷的转化率，第二反应阶段六氟环氧丙烷的转化率小于第三反应阶段六氟环氧丙烷的转化率。
[0020]在异构化反应过程中，上述三个阶段反应如果不足以达到所需的六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性，总反应流程可以包括大于三个反应阶段，如四个或五个或更多。各反应阶段可以在同一个反应器的不同位置进行，也可以在多个不同反应器中进行。
[0021]六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的反应式如下：。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术在六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的反应过程中，实现了六氟丙酮的全部转化，六氟丙酮选择性高；（2）本专利技术的异构化反应可以在低温、常压的温和条件下进行，且流程操作简单，整体反应流程通过分阶段进行，可以有效避免反应放热导致的催化剂床层温度过高，保证催化剂稳定运行，同时，反应中使用的催化剂制备工艺简单，易于规模化工业生产。
附图说明
[0023]图1为根据本专利技术的包含一个反应器的一个实施方案的反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）第一反应阶段：使六氟环氧丙烷进料流与第一量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第一转化率使六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮和未反应的六氟环氧丙烷的第一产物流；（2）第二反应阶段：使第一产物流与第二量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第二转化率使第一产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮和剩余未反应的六氟环氧丙烷的第二产物流；（3）第三反应阶段：使第二产物流与第三量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第三转化率使第二产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮的最终产物流。2.根据权利要求1所述的六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，其特征在于：第三量的异构化反应催化剂的量多于第二量的异构化反应催化剂，第二量的异构化反应催化剂的量多于第一量的异构化反应催化剂。3.根据权利要求2所述的六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，其特征在于：六氟环氧丙烷进料流与第一量的异构化反应催化剂的接触时间为2~8s，第一产物流与第二量的异构化反应催化剂的接触时间为10~25s，第二产物流与第三量的异构化反应催化剂的接触时间为25~40s。4.根据权利要求2所述的六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的方法，其特征在于：异构化反应催化剂为氟化的Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧化物。5.根据权利要求4所述的六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，其特征在于：Fe、Co、Ni其中一种修饰的Cr基复合金属氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李汉生，牛韦，张岩，田丁磊，丁晨，王伟，王鑫，都荣礼，
申请(专利权)人：山东东岳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：