一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法，以环内酰胺作为主要原料，以去离子水、直链氨基酸或聚合度≤3的活性基团封端的聚酰胺齐聚物作为催化环内酰胺开环的催化剂，通过控制环内酰胺初步聚合反应合适的温度和时长，配合向体系中在特定时机引入开环保护剂和分子量调节剂，调控总体聚合反应时间等，从而调控获得的活性基团封端的聚酰胺齐聚物的分子量。本发明专利技术制备方法能够制备得到聚合度为2～20的封端纯度高的端羧基或端胺基封端的聚酰胺齐聚物。端的聚酰胺齐聚物。端的聚酰胺齐聚物。

【技术实现步骤摘要】
一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成、高分子聚合
，更具体地，涉及一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]随着人们对运动及休闲服装高品质面料的追求不断增加，如舒适性、环保性、健康性和安全性等要求越来越高，尤其舒适性的锦纶纺织品渐渐地受到很多消费者的喜爱，普通的锦纶面料难以普适性规模化生产，希望赋予锦纶面料耐久舒适性如吸湿速干、柔软、荧光安全显示等性能，因此需对普适性面料使用化学助剂进行功能性整理。但由于锦纶分子结构中酰胺基团的氢键内聚能高的影响，造成化学功能助剂难以吸附，而使用交联剂会造成色牢度、手感不佳等问题。活性基团比如羧基或胺基封端的聚合酰胺齐聚物利用端羧基/胺基的反应活性，可以与其它功能性单体聚合制备锦纶用锚定功能助剂，解决如耐久舒适性如吸湿速干、柔软、荧光安全显示等性能个性化需求。
[0003]实验室采用直链氨基酸作为主要原料，与己二酸或己二胺反应可制备得到聚合度较小的活性基团封端的聚酰胺齐聚物，然而，仅采用直链氨基酸作为原料，成本较高，不宜规模化扩大生产。
[0004]目前采用己内酰胺作为主要原料，对己内酰胺开环聚合制备聚酰胺齐聚物(聚合度为2～20个重复单元，相对于尼龙高聚物而言)的工艺鲜有报道，活性基团封端的聚酰胺齐聚物的分子量控制和制备也未见报道。活性基团封端的聚酰胺齐聚物其封端纯度对其作用锚定功能助剂也有较大的影响。如何制备得到聚合度为2～20、端羧基或端胺基封端纯度高的活性封端聚酰胺齐聚物，以用作锚定功能助剂，是目前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法，目的在于解决现有技术缺乏低成本、高效率制备得到聚合度为2～20、端羧基或端胺基封端纯度高的活性基团封端聚酰胺齐聚物的制备方法等的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法，所述活性基团为羧基或胺基，包括如下步骤：
[0007](1)以环内酰胺为主要原料，以去离子水、直链氨基酸和聚合度≤3的活性基团封端的聚酰胺齐聚物中的一种或多种为催化剂，加热使原料熔融，搅拌均匀，并加热至210℃以上使所述环内酰胺发生初步开环聚合反应0.5～2小时；
[0008](2)加热至230℃及以上，同时压力达0.3MPa及以上时，向该反应体系中滴加开环保护剂和分子量调节剂，滴加过程中温度控制在230℃～250℃，压力控制在0.3～0.6MPa，对步骤(1)初步开环聚合得到的聚酰胺进行封端并控制得到的聚酰胺的分子量；
[0009](3)反应结束后泄压，降温脱除未反应的原料以及反应过程中产生的副产物，得到活性基团封端的聚酰胺齐聚物。
[0010]优选地，所述直链氨基酸为ω
‑
氨基丁酸、ω
‑
氨基戊酸、ω
‑
氨基己酸、ω
‑
氨基庚酸、ω
‑
氨基辛酸和ω
‑
氨基壬酸中的一种或多种。
[0011]优选地，所述活性基团封端的聚酰胺齐聚物的聚合度为2～20，所述环内酰胺与分子量调节剂的摩尔比为20:1～2:1，所述催化剂用量小于或等于所述环内酰胺用量的1wt％；所述开环保护剂质量为所述环内酰胺质量的1～2倍。
[0012]优选地，步骤(1)所述初步开环聚合反应其反应温度为210℃～230℃、压力为0.3～0.6Mpa。
[0013]优选地，所述活性基团封端的聚酰胺齐聚物其活性基团为羧基时，步骤(2)控制滴加速度使所述聚酰胺齐聚物其酸值与胺基值的比值大于或等于15；所述活性基团封端的聚酰胺齐聚物其活性基团为胺基时，步骤(2)控制滴加速度使所述聚酰胺齐聚物其胺基值与酸值的比值大于或等于15。
[0014]优选地，所述聚酰胺齐聚物聚合度为2～20，每摩尔环内酰胺参与反应，对应投加的分子量调节剂和开环保护剂在2～4小时内滴加完毕，获得的聚酰胺齐聚物封端比值大于15。
[0015]优选地，自步骤(1)所述环内酰胺发生初步开环聚合反应开始至步骤(3)反应结束，共持续3～6小时，然后进行泄压。
[0016]优选地，步骤(3)所述开环保护剂为含氮高熔点惰性溶剂，其熔点大于或等于200℃；进一步优选为1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮，1,3
‑
二甲基
‑
3,4,5,6
‑
四氢
‑2‑
嘧啶酮和N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0017]优选地，所述分子量调节剂为二元羧酸HOOC
‑
R1‑
COOH或二元胺H2N
‑
R2‑
NH2，所述二元羧酸为碳数为2
‑
15的脂肪族二羧酸、碳数为2～15的脂环族二羧酸或碳数为8～20的芳香族二羧酸；所述二元胺为碳数为2～10的脂肪族二胺、碳数为5～20的脂环式二胺、碳数为6～20的芳香族二胺、分子量为150～2003的聚醚胺或4,4'
‑
二氨基二苯乙烯
‑
2,2'
‑
二磺酸碱金属盐。
[0018]优选地，步骤(1)所述初步开环聚合反应在聚合釜中进行，所述聚合釜通过连通器与高位槽相连接，所述高位槽中投入有所述开环保护剂和分子量调节剂；初步聚合反应之前对所述聚合釜和所述高位槽抽真空后采用惰性气体置换后维持正压，避免空气进入影响聚合反应，并且通过连通器相连便于步骤(2)向该反应体系中滴加开环保护剂和分子量调节剂。
[0019]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0020](1)本专利技术提供了一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法，采用环内酰胺作为主要原料，采用去离子水、直链氨基酸或聚合度小于等于3的活性基团封端的聚酰胺齐聚物作为催化己内酰胺开环的催化剂，通过控制环内酰胺单体初步聚合反应时合适的温度和时长，配合向体系中在特定时机引入开环保护剂和分子量调节剂，调控总体聚合反应时间等，从而调控获得的活性基团封端的聚酰胺齐聚物的聚合度以及活性基团的封端纯度。
[0021](2)本专利技术优选实施例中制备聚酰胺齐聚物时其环内酰胺的单次转化率大于95％，制备得到的活性基团封端的聚酰胺齐聚物，可以依据“锚定”功能应用性能需要，有效控制分子量大小及分布；而且活性基团羧基封端的聚酰胺齐聚物其酸值与胺基值的比值大
于15，胺基封端的聚酰胺齐聚物其胺基值与酸值的比值大于15，最高可接近50，封端纯度较高。
[0022](3)本专利技术制备得到的活性基团封端的聚酰胺齐聚物的环内酰胺转化率即开环率可达97％以上，本专利技术优选实施例中通过对反应得到的产物进行气提提纯，可进一步提高制备得到的活性基团封端的聚酰胺齐聚物的纯度，优选实施例中其纯度可达99％。
附图说明
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法，所述活性基团为羧基或胺基，其特征在于，包括如下步骤：(1)以环内酰胺为主要原料，以去离子水、直链氨基酸和聚合度≤3的活性基团封端的聚酰胺齐聚物中的一种或多种为催化剂，加热使原料熔融，搅拌均匀，并加热至210℃以上使所述环内酰胺发生初步开环聚合反应0.5～2小时；(2)加热至230℃及以上，同时压力达0.3MPa及以上时，向该反应体系中滴加开环保护剂和分子量调节剂，滴加过程中温度控制在230℃～250℃，压力控制在0.3～0.6MPa，对步骤(1)初步开环聚合得到的聚酰胺进行封端并控制得到的聚酰胺的分子量；(3)反应结束后泄压，降温脱除未反应的原料以及反应过程中产生的副产物，得到活性基团封端的聚酰胺齐聚物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直链氨基酸为ω
‑
氨基丁酸、ω
‑
氨基戊酸、ω
‑
氨基己酸、ω
‑
氨基庚酸、ω
‑
氨基辛酸和ω
‑
氨基壬酸中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性基团封端的聚酰胺齐聚物的聚合度为2～20，所述环内酰胺与分子量调节剂的摩尔比为20:1～2:1，所述催化剂用量小于或等于所述环内酰胺用量的1wt％；所述开环保护剂质量为所述环内酰胺质量的1～2倍。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述初步开环聚合反应其反应温度为210℃～230℃、压力为0.3～0.6Mpa。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性基团封端的聚酰胺齐聚物其活性基团为羧基时，步骤(2)控制滴加速度使所述聚酰胺齐聚物其酸值与胺基值的比值大于或等于1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会志，杨小波，程小霞，陈萍萍，缪宇龙，杨应阔，王胜鹏，
申请(专利权)人：浙江传化功能新材料有限公司传化智联股份有限公司，
类型：发明
国别省市：