α-LiAlD4及其制备方法技术

本发明专利技术涉及化学材料技术领域，提供了α

【技术实现步骤摘要】
α
‑
LiAlD4及其制备方法


[0001]本专利技术涉及化学材料
，尤其涉及α
‑
LiAlD4及其制备方法。

技术介绍

[0002]氘化铝锂(LiAlD4)是一种还原性非常强的氢同位素铝
‑
氘氘化复合物，其英文名为：Lithium aluminum deuteride。LiAlD4是一种灰色的多孔粒状物，在氩的保护下粉碎后呈白色或微白色的多孔微晶性粉末，其分子量为 41.9789，密度为0.936g/cm3，熔点175℃，闪点<
‑
30℉。LiAlD4是一种非常活泼的材料，在四氢呋喃、乙醚及二氧六环等有良好的溶解性，微溶于二丁醚，几乎不溶于碳氢氘化物及二甲基溶剂。
[0003]LiAlD4是有机合成中极强的还原剂，可对酮、醛、酯、酸、酸酐和酰胺等进行还原，被广泛用于新型含能材料合成、高能火箭燃料的添加剂、制药工业、示踪剂、新型抗癌药物、农业工业、电子工业、液晶产业及日用化学等领域。由于LiAlD4的应用领域还在迅速扩大，因而众多科学工作者对 LiAlD4的合成方法及工艺产生了极大地关注。
[0004]目前，由于受到反应条件的限制及原料氘气的控制，LiAlD4的合成技术研究较少。中国专利技术专利CN106966364A中公开了“一种氘化铝锂的合成工艺”。其中氘化铝锂的合成分两步完成，第一步是氘化锂的合成：该步骤中采用金属锂和氘气为原料，并在反应装置的一端设置安全装置，安全装置内装有水银，在反应过程中，可以通过安全装置中水银的气泡判断反应的终点。二步是氘化铝锂的合成，这一步骤将三氯化铝溶液滴加到氘化锂与乙醚或者四氢呋喃的混合物中，在回流条件下进行反应。中国专利技术专利 CN108946665A中公开了一种氘化铝锂的制备方法，其中在回流的条件下向乙醚中加入氘化锂，搅拌均匀后加入无水三氯化铝进行反应。除此之外，国内外还公开了与LiAlD4相近的氘化物LiAlH4制备与性能，虽然LiAlD4与 LiAlH4相似，但其制备工艺和技术可借鉴的地方很少。
[0005]上述诸种制备方法虽然能制备得到氘化铝锂，但是均没有对氘化铝锂的晶型进行控制和研究，氘化铝锂的晶型结构对其稳定性的影响，以及晶型控制条件等目前尚无相关报道。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了α
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LiAlD4及其制备方法。本专利技术通过研究发现了氘化铝锂的四种晶型，即α晶型、β晶型、γ晶型和δ晶型，其中α晶型最为稳定，同时本专利技术还提供了四种制备α
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LiAlD4的方法，本专利技术提供的四种制备方法条件温和，易于控制，能够得到高品质的α
‑
LiAlD4。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]α
‑
LiAlD4，晶体结构为AlD4四面体通过Li原子连接，Li原子与周围五个AlD4四面体中的每一个氘原子结合，采用三角双锥体配位；所述α
‑
LiAlD4的空间群为P21/c；晶胞参数为：为：
[0009]本专利技术还提供了所述α
‑
LiAlD4的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将铝粉和碱金属片混合，在氘气条件下进行氘化反应，得到MAlD4，其中M为碱金属；
[0011](2)将所述MAlD4与所述回收氯化锂混合进行复分解反应，将所得复分解反应产物粉碎后加入溶剂中，然后进行过滤，将所得滤液旋蒸，将旋蒸所得固体产物进行索氏提取，将所得提取液过滤后旋蒸，得到氘化铝锂粗产物；
[0012](3)将所述氘化铝锂粗产物依次进行转晶和精制，得到α
‑
LiAlD4；所述转晶用转晶剂为苯类溶剂或二甲基溶剂，所述转晶的温度为20～80℃。
[0013]优选的，所述氘化反应的温度为590～820℃，反应时间为10～60min；所述氘化反应的真空度为10
‑6～10
‑9Pa；
[0014]所述复分解反应的温度为590～820℃，反应时间为10～40min。
[0015]优选的，所述氘化铝锂粗产物中包括α
‑
LiAlD4、β
‑
LiAlD4、γ
‑
LiAlD4和δ
‑
LiAlD4。
[0016]本专利技术还提供了另一种α
‑
LiAlD4的制备方法，包括以下步骤：
[0017](i)将氯化锂和碱金属混合，在氘气条件下进行金属热还原氘化反应，得到氘化反应产物；
[0018](ii)将所述氘化反应产物、溶剂和三氯化铝溶液混合进行置换反应，将所得反应液依次进行过滤和蒸馏，得到氘化铝锂粗产物；
[0019](iii)将所述氘化铝锂粗产物依次进行转晶和精制，得到α
‑
LiAlD4；所述转晶用转晶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷或正辛烷；所述转晶的温度为 20～80℃。
[0020]优选的，所述金属热还原氘化反应的温度为480～680℃，反应时间为 0.5～4h，真空度为10
‑3～10
‑6Pa；所述金属热还原氘化反应在无水、无氧和无二氧化碳的条件下进行；
[0021]所述步骤(ii)中置换反应的温度为10～60℃，反应时间为10～40min，所述置换反应在惰性气体保护下进行。
[0022]本专利技术还提供了另一种α
‑
LiAlD4的制备方法，包括以下步骤：
[0023](I)将金属锂在氘气条件下进行氘化反应，得到氘化锂；
[0024](II)将所述氘化锂、溶剂和三氯化铝溶液混合进行置换反应，将所得反应液依次进行过滤和蒸馏，得到氘化铝锂粗产物；
[0025](III)将所述氘化铝锂粗产物依次进行转晶和精制，得到α
‑
LiAlD4，所述转晶用转晶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷或正辛烷，所述转晶的温度为 20～80℃。
[0026]优选的，所述步骤(I)中氘化反应具体为：将锂块置于金属反应器中，然后将金属反应器放入卧式氘化炉，用惰性气体赶尽卧式氘化炉内的空气，抽真空至10
‑3～10
‑6Pa，之后升温至580～780℃，通入第一部分氘气，反应 0.5～4h，然后提高温度至700～860℃，反应0.5～2h，之后降温至150～300℃，再升温至580～780℃，通入第二部分氘气，并补加第三部分氘气，反应0.2～2h，得到氘化锂；所述第一部分氘气和第二部分氘气的总量与锂块的摩尔比为 1:2。
[0027]本专利技术还提供了另一种α
‑
LiAlD4的制备方法，包括以下步骤：
[0028](a)将锂粉、复合催化剂和溶剂混合，然后通入氘气进行氘化反应，得到氘化反应液；将所述氘化反应液和三氯化铝溶液混合进行置换反应，得到置换反应液；将所述置换反应液中上清液分离后蒸馏，得到氘化铝锂粗产物；所述复合催化剂包括载体和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.α
‑
LiAlD4，晶体结构为AlD4四面体通过Li原子连接，Li原子与周围五个AlD4四面体中的每一个氘原子结合，采用三角双锥体配位；所述α
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LiAlD4的空间群为P21/c；晶胞参数为：的空间群为P21/c；晶胞参数为：2.权利要求1所述α
‑
LiAlD4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铝粉和碱金属片混合，在氘气条件下进行氘化反应，得到MAlD4，其中M为碱金属；(2)将所述MAlD4与所述回收氯化锂混合进行复分解反应，将所得复分解反应产物粉碎后加入溶剂中，然后进行过滤，将所得滤液旋蒸，将旋蒸所得固体产物进行索氏提取，将所得提取液过滤后旋蒸，得到氘化铝锂粗产物；(3)将所述氘化铝锂粗产物依次进行转晶和精制，得到α
‑
LiAlD4；所述转晶用转晶剂为苯类溶剂或二甲基溶剂，所述转晶的温度为20～80℃。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氘化反应的温度为590～820℃，反应时间为10～60min；所述氘化反应的真空度为10
‑6～10
‑9Pa；所述复分解反应的温度为590～820℃，反应时间为10～40min。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氘化铝锂粗产物中包括α
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LiAlD4、β
‑
LiAlD4、γ
‑
LiAlD4和δ
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LiAlD4。5.权利要求1所述α
‑
LiAlD4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(i)将氯化锂和碱金属混合，在氘气条件下进行金属热还原氘化反应，得到氘化反应产物；(ii)将所述氘化反应产物、溶剂和三氯化铝溶液混合进行置换反应，将所得反应液依次进行过滤和蒸馏，得到氘化铝锂粗产物；(iii)将所述氘化铝锂粗产物依次进行转晶和精制，得到α
‑
LiAlD4；所述转晶用转晶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷或正辛烷；所述转晶的温度为20～80℃。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属热还原氘化反应的温度为480～680℃，反应时间为0.5～4h，真空度为10
‑3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘吉平，
申请(专利权)人：理道新材北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：