一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用，属于有机功能材料领域。本发明专利技术所述的二卤环丙烷衍生物中针对性地引入了可参与聚合的反应位点，为其在聚合物中的应用提供基础。本发明专利技术还公开了所述二卤环丙烷衍生物在制备响应性聚合物材料中的应用，该二卤环丙烷衍生物作为酸释放功能化合物，在外场作用下可释放质子酸，进一步同指示剂材料作用可有效实现可控显色成像。作用可有效实现可控显色成像。作用可有效实现可控显色成像。

【技术实现步骤摘要】
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机功能材料领域，具体涉及一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]响应性变色材料是指在外场(热、力、光、电、磁等)作用下自身颜色发生改变的一类材料，其在光学防伪、应力传感、信息储存、材料损伤检测等方面有着广泛的应用前景。研究相对较少的弱化学键敏感材料，在外场作用下基团发生结构变化并会释放新物质，我们更关注这类新物质为质子酸，质子酸是使用最广泛的化学物质之一，酸在聚合物改性中的应用包括聚合/交联反应、聚合物降解和pH敏感相变。因此，具有酸释放功能的单体在响应性聚合物材料中起着至关重要的作用。并且质子酸可以引起酸指示剂分子的变色，而这类指示剂分子颜色变化是多样的，并且它们廉价易得，这对响应性变色材料的广泛应用来说是意义重大的。然而，当前能释放质子酸的功能化合物相当贫乏，极低的合成收率和昂贵的原材料价格限制了它们大规模的生产制备及应用，而酸释放功能材料具有极大的应用潜力，因此拓展酸释放功能的二卤环丙烷衍生物种类并能通过最优的合成途径制备它变得十分有价值。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足而提供一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用，该二卤环丙烷衍生物在外场作用下释放酸，通过与指示剂材料作用可实现可控显色成像。
[0004]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物，所述二卤环丙烷衍生物的结构式如式(1)所示：
>[0005][0006]其中，结构单元A和B为取代或非取代的芳烃，所述芳烃为苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的任意一种；
[0007]其中，R1和R2为(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
OH、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
NH2、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
SH、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
NCO、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
OCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
NHCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
OH、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
NH2、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
SH、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
NCO、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
OCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
NHCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2中的任意一种，X为O、S、Se中的任意一种，m、n、z≥0；R3为氢或甲基；R4和R5为卤素。
[0008]优选地，m＝0
‑
18、n＝0
‑
3、z＝0
‑
16。
[0009]本专利技术所述的可释放酸的二卤环丙烷衍生物具有二卤环丙烷结构，该二卤环丙烷
结构在外场作用下能够开环，通过芳化消除机理，卤素原子同相邻碳原子上的氢原子消除反应产生质子酸，消除使得化合物形成更稳定的结构，其中C2
‑
C3碳链断裂，C1、C2、C4、C3碳链首尾相连，释放出的质子酸进一步与指示剂材料作用发生显色反应，可以实现可控显色成像。同时，所述二卤环丙烷衍生物可以为多元醇化合物、多元胺化合物、多元硫醇化合物、异氰酸酯化合物、不饱和烃化合物，这些化合物中含有醇羟基、芳香胺、硫醇基、异氰酸酯基、不饱和烯烃等反应位点，可以通过化学反应引入到聚合物中，为二卤环丙烷衍生物在聚合物中的应用提供基础。
[0010]优选地，所述二卤环丙烷衍生物的结构式为式(2)、(3)、(4)中的任意一种：
[0011][0012][0013]当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(2)时，结构式(2)具有醇羟基，当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(4)时，结构式(4)具有芳香胺，醇羟基和芳香胺均可以作为功能单体通过缩聚反应引入聚氨酯中，由于其具有较高的反应活性，有利于酸释放功能的二卤环丙烷衍生物在聚氨酯中的拓展应用。
[0014]当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(3)时，所述结构式(3)具有不饱和烯烃，可以通过同丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、烯烃修饰的二甲基硅氧烷发生自由基聚合反应引入到聚合物中。
[0015]优选地，当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(2)、(3)、(4)时，所述二卤环丙烷衍生物的制备方法包括如下步骤：
[0016]S1.以4
‑
溴苯乙烯为原料，加入钯催化剂、三氯化铟、1,4
‑
二氧六环混合进行二聚反应，得反应液A，再加入硼酸、醋酸钯、三苯基膦、碳酸钾、1,4
‑
二氧六环和水组成的混合溶液，在保护气氛下进行铃木反应，得反应粗产物A，经过分离纯化、过滤，得到中间产物；
[0017]S2.将中间产物、相转移催化剂和二氯甲烷混合，在保护气氛碱性条件下进行卡宾反应，得反应液B，然后反应液B在碱作用下发生取代反应，萃取、分离纯化，即得所述二卤环丙烷衍生物；
[0018]所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
[0019]本专利技术上述二卤环丙烷衍生物的制备方法可通过选择使用不同的原料和硼酸种类，制得带有双键位点的中间产物，中间产物再与特定卤素取代的二卤代甲烷进行卡宾反应，在双键位点引入二卤环丙烷结构，最后进行取代反应得到目标产物。本专利技术制备方法目标产物产率高，在70％以上。
[0020]优选地，所述步骤S1中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、溴化钯、钯碳中的至少一种；所述硼酸为4
‑
羟基苯硼酸、4
‑
羟甲基苯硼酸、4
‑
羟乙基苯硼酸、4
‑
氨基苯硼酸、4
‑
氨甲基苯硼酸、4
‑
氨乙基苯硼酸、4
‑
乙烯基苯硼酸、4
‑
烯丙基苯硼酸、6
‑
羟基萘
‑2‑
硼酸、6
‑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物，其特征在于，所述二卤环丙烷衍生物的结构式如式(1)所示：其中，结构单元A和B为取代或非取代的芳烃，所述芳烃为苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的任意一种；其中，R1和R2为(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
OH、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
NH2、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
SH、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
NCO、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
OCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2、(C6H4)
n
–
(CH2)
m
–
NHCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
OH、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
NH2、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
SH、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
NCO、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
OCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2、(C6H4)
n
–
(XCH2)
m
–
NHCO
–
(CH2)
z
–
CH＝CH2中的任意一种，X为O、S、Se中的任意一种，m、n、z≥0；R3为氢或甲基；R4和R5为卤素。2.如权利要求1所述的可释放酸的二卤环丙烷衍生物，其特征在于，所述二卤环丙烷衍生物的结构式为式(2)、(3)、(4)中的任意一种：3.如权利要求2所述的可释放酸的二卤环丙烷衍生物，其特征在于，所述二卤环丙烷衍生物的制备方法包括如下步骤：S1.以4
‑
溴苯乙烯为原料，加入钯催化剂、三氯化铟、1,4
‑
二氧六环混合进行二聚反应，得反应液A，再加入硼酸、醋酸钯、三苯基膦、碳酸钾、1,4
‑
二氧六环和水组成的混合溶液，在保护气氛下进行铃木反应，得反应粗产物A，经过分离纯化、过滤，得到中间产物；S2.将中间产物、相转移催化剂和二氯甲烷混合，在保护气氛碱性条件下进行卡宾反应，得反应液B，然后反应液B在碱作用下发生取代反应，萃取、分离纯化，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈旭东，黄珍杰，郭旗，钟世龙，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：