一种快离子导体包覆金属掺杂改性的材料富锂无钴单晶材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法。通过共沉淀结合后续锂化烧结首先制备出钠铝双金属位点掺杂的富锂无钴单晶材料，再进一步通过固相法得到快离子导体包覆的双金属掺杂的富锂无钴单晶材料。所述掺杂包覆复合改性的富锂无钴单晶材料的化学通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种快离子导体包覆金属掺杂改性的材料富锂无钴单晶材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池制造
，具体涉及一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]2012年，美国Envia Systems率先发布了400Wh/kg的富锂硅碳电池，富锂材料，尤其是富锂锰基材料收到了研究人员和相关产业越来越多的关注。但是由于该类材料的电化学稳定性较差，电压衰减较严重等问题，严重阻碍了其进一步的产业化应用。但是富锂材料独特的固溶体结构为材料的改造提供了无限的可能性。元素掺杂可以稳定富锂材料的结构，可以显著提升材料的循环性能，掺杂与表面包覆相结合可以有效提高富锂材料在电解液中的稳定性，并提高材料的循环寿命。
[0003]基于此，本专利技术设计合成双金属掺杂可以同时对锂位点和过渡金属位点进行同时掺杂，可以最大程度提升材料的结构稳定性。同时，通过设计合成快离子导体作为包覆材料，可以有效提高材料自身的导电性和离子扩散率。这种多重改性的设计方法可以为未来富锂材料推广应用提供一定的参考和思路。

技术实现思路

[0004]本专利技术首要目的是提供一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法。本专利技术通过共沉淀结合后续锂化烧结首先制备出钠铝双金属位点掺杂的富锂无钴单晶材料，再进一步通过固相法得到快离子导体包覆的双金属掺杂的富锂无钴单晶材料，这种复合改性后的富锂无钴单晶材料表现出优异的导电性和循环稳定性能。
[0005]本专利技术的目的具体通过以下技术方案实现：一种多重改性的富锂无钴单晶材料，其特征在于，所述多重改性的富锂无钴单晶材料的化学通式为Li
m
Al
p
M
q
(PO4)3@Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2，其中M是Sb、Ge、Ti元素中的一种或几种，1≤m≤2，p+q=2，0＜n≤0.2，1＜x≤1.5，0.8≤y+z≤1。
[0006]一种多重改性的富锂无钴单晶材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将化学计量比的镍盐，锰盐混合，加入一定体积的纯水搅拌溶解，得到镍锰混合溶液，然后加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，溶液pH保持在8.5
‑
10，持续搅拌一定时间后，过滤干燥得镍锰基前驱体。
[0007]（2）将步骤（1）中的镍锰基前驱体、锂盐及偏铝酸钠进行球磨混合，混合均匀后，将其置于马弗炉中进行高温烧结处理，制得Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2材料。
[0008]（3）称取化学计量比的铝盐、多价金属盐（M金属盐）、锂盐和磷酸盐以及步骤（2）中制得的Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2材料，置于球磨机中进行球磨混合，混合均匀后将其转入马弗炉中进行高温煅烧，得到双金属掺杂快离子导体磷酸盐包覆改性后的Li
m
Al
p
M
q
(PO4)3@Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2富锂无钴单晶材料。
[0009]优选地，步骤（1）中所述镍锰基前驱体为镍锰氢氧化物Ni
p
Mn
q
(OH)2,其中p+q=1；所述镍盐、锰盐为乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述镍锰金属盐浓度为2
‑
5mol/L；所述氢氧化钠浓度为1
‑
6mol/L；所述氨水溶液为4
‑
10mol/L；所述搅拌反应时间为4
‑
20h。
[0010]优选地，步骤（2）和（3）中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种；所述镍锰基前驱体：锂盐：偏铝酸钠的摩尔比为1：（1.03
‑
1.05）：（0.005
‑
0.2）。
[0011]优选地，步骤（2）中所述煅烧温度为800
‑
1300℃，煅烧时间为2
‑
20h。
[0012]优选地，步骤（3）中所述铝盐为硝酸铝、乙酸铝、碳酸铝中的一种或几种；所述多价金属盐为锑盐（Sb）、锗盐（Ge）、钛盐（Ti）中的一种或几种，主要为硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或几种；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
[0013]优选地，步骤（3）中所述铝盐：多价金属盐：锂盐：磷酸盐：Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2材料的摩尔比（金属离子及磷酸根的摩尔比）为（0.1
‑
1.9）：（0.1
‑
1.9）：（1
‑
2）：3：（20
‑
100）。
[0014]优选地，步骤（3）中所述空气气氛煅烧温度为500
‑
800℃，煅烧时间为2
‑
10h。
[0015]本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术通过采用两步固相法实现，首先以偏铝酸钠为掺杂材料成功实现钠铝双金属掺杂。同时采用相似的固相法，成功制备了快离子导体材料的表面包覆。
[0016]（2）本专利技术设计了一种方法简单，流程较短的改性方法，能够大大降低能耗，显著提升富锂无钴材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施案例2中产物的循环性能。
具体实施方式
[0018]实施例1（1）取0.04 mol硫酸镍，0.06 mol硫酸锰溶解于200mL的纯水搅拌溶解，得到镍锰混合盐溶液，然后加入4mol/L的氢氧化钠和8mol/L氨水溶液，调节溶液pH为9
‑
10，持续搅拌10h后，过滤干燥得镍锰基氢氧化物Ni
0.4
Mn
0.6
(OH)2。
[0019]（2）取0.01 mol Ni
0.4
Mn
0.6
(OH)2，0.0105 mol LiOH.H2O，0.2 mmol NaAlO2，加入球磨罐里，球磨混合4h后，在马弗炉中950℃煅烧10h，得到Li
1.21
Na
0.04
Ni
0.38
Mn
0.58
Al
0.04
O2。
[0020]（3）取0.28 mmol LiOH.H2O，0.0168 mmol Al(NO3)3，0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多重改性的富锂无钴单晶材料，其特征在于，所述多重改性的富锂无钴单晶材料的化学通式为Li
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Al
p
M
q
(PO4)3@Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2，其中M是Sb、Ge、Ti元素中的一种或几种，1≤m≤2，p+q=2，0＜n≤0.2，1＜x≤1.5，0.8≤y+z≤1。2.一种多重改性的富锂无钴单晶材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将化学计量比的镍盐，锰盐混合，加入一定体积的纯水搅拌溶解，得到镍锰混合溶液，然后加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，溶液pH保持在8.5
‑
10，持续搅拌一定时间后，过滤干燥得镍锰基前驱体；（2）将步骤（1）中的镍锰基前驱体、锂盐及偏铝酸钠进行球磨混合，混合均匀后，将其置于马弗炉中进行高温烧结处理，制得Li
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Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
z
O2材料；（3）称取化学计量比的铝盐、多价金属盐（M金属盐）、锂盐和磷酸盐以及步骤（2）中制得的Li
x
Na
n
Ni
y
Mn
z
Al1‑
y
‑
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O2材料，置于球磨机中进行球磨混合，混合均匀后将其转入马弗炉中进行高温煅烧，得到双金属掺杂快离子导体磷酸盐包覆改性后的Li
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Al
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(PO4)3@Li
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Na
n
Ni
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Mn
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O2富锂无钴单晶材料。3.根据权利要求2所述的一种多重改性的富锂无钴单晶材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：范鑫铭，郭学益，田庆华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：