一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维、制备方法及应用。本发明专利技术中所述氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，包括：将不同质量的氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维氮掺杂空心碳球与非液晶氧化石墨烯溶液配制成纺丝液，采用注射泵将配制的纺丝液注射到凝固浴中进行纺丝。氮掺杂空心碳球的引入有利于阻止石墨烯片层的堆叠、电解质离子的传输并引入赝电容，复合纤维电化学性能优异。能优异。能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于石墨烯纤维
，具体涉及一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维、所述复合纤维材料的制备方法及在电化学领域的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]随着物联网、虚拟现实和机器人技术的进步，柔性可穿戴的电子器件是当今研究的热点和趋势，并在不断发展，与此同时也要求电子器件具有更高密度的集成性和基底适用性，因此发展具有便携性和可穿戴性的储能器件也变得越来越有必要(Y.Zheng,R.Yin,Y.Zhao,H.Liu,D.Zhang,X.Shi,B.Zhang,C.Liu,C.Shen,Chem.Eng.J.,420(2021)127720；M.H.Kim,C.H.Cho,J.S.Kim,T.U.Nam,W.S.Kim,T.Il Lee,J.Y.Oh,Nano Energy,87(2021)106156)。石墨烯纤维因其出色的机械柔韧性、可编织性、低成本以及在便携式可穿戴电子设备中的应用而显示出巨大的前景(S.Chen,W.Ma,Y.Cheng,Z.Weng,B.Sun,L.Wang,W.Chen,F.Li,M.Zhu,H.M.Cheng,Nano Energy.15(2015)642
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653)。通常，石墨烯纤维可以通过氧化石墨烯分散体湿法纺丝，然后化学还原来大规模制造。然而在还原氧化石墨烯的过程中，由于石墨烯片层之间的共轭Π
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Π键，石墨烯片层的堆叠会降低比表面积并阻碍电解质离子的有效渗透和传输(H.Park,R.B.Ambade,S.H.Noh,W.Eom,K.H.Koh,S.B.Ambade,W.J.Lee,S.H.Kim,T.H.Han,ACS Appl Mater Interfaces.11(2019)9011
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9022)。
[0004]当前，在石墨烯片层中插入金属氧化物、MXene、碳纳米管等填料是应对上述问题的有效方法。Ma等人将二氧化锰纳米线作为间隔物来抑制石墨烯纳米片的堆叠并提供赝电容以提高整体性能，制备的器件显示出66.1F cm
‑3的体积电容(W.J.Ma,S.H.Chen,S.Y.Yang,W.P.Chen,Y.H.Cheng,Y.W.Guo,S.J.Peng,S.Ramakrishna,M.F.Zhu,Journal of Power Sources,306(2016)481
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488)。Yang等人将MXene引入石墨烯片层，制备的高导电率复合纤维显示出586.4F cm
‑3的体积电容(Q.Y.Yang,Z.Xu,B.Fang,T.Q.Huang,S.Y Cai,H.Chen,Y.J.Liu,K.Gopalsamy,W.W.Gao,C.Gao,J.Mater.Chem.A,(2017)22113)。Xu等人利用定向排列的碳纳米管作为间隔物以制备大比表面积的复合石墨烯纤维，在固态电解质下表现出354.9F cm
‑3的比电容(T.Xu,D.Z.Yang,Z.J.Fan,X.F.Li,Y.X.Liu,C.Guo,M.Zhang,Z.Z.Yu,Carbon 152(2019)134
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143)。尽管采用金属材料、MXene、碳纳米管等填料在提升传统石墨烯纤维性能上取得了成功，但是由于金属材料、MXene的重量和碳纳米管的高价格限制了它们在柔性和可穿戴电极的大规模应用。近年来，氮掺杂空心碳球由于大比表面积、低密度、良好的润湿性、短的离子传输距离受到广泛关注。其独特结构有利于石墨烯纤维内部的离子渗透和传输，有效利用石墨烯片提供的可及表面积，并引入赝电容，从而显著提高电容性能，是石墨烯片层理想的间隔物。

技术实现思路

[0005]为了弥补现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术第一方面，提供一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0008]将氮掺杂的空心碳球均匀分散于水中得到分散液，将所述分散液加入非液晶氧化石墨烯溶液中并超声处理，配制成纺丝液；将所述纺丝液注入凝固浴中进行纺丝得到上述复合纤维材料。
[0009]上述制备方法中，所述氮掺杂空心碳球优选的粒径为470
‑
550nm，可采用市售产品或自行制备，本专利技术提供一种可行的制备方式，步骤如下：
[0010]以密胺树脂小球为模板，聚多巴胺为碳前驱体合成聚多巴胺包覆的密胺树脂球(MF@PDA)；进而以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正硅酸乙酯为硅源在MF@PDA壳层包覆一层二氧化硅得到聚合物微球，最后在750～850℃将所述聚合物微球碳化1～3h后，用氢氟酸刻蚀除去二氧化硅得到分散性良好的氮掺杂空心碳球。
[0011]进一步的，将上述方法制备的氮掺杂的空心碳球加入蒸馏水中，通过超声方式分散均匀得到所述分散液，其中，所述氮掺杂空心碳球与蒸馏水的质量体积比为13.5
‑
54:5(g:mL)。
[0012]优选的，所述非液晶氧化石墨烯溶液通过向氧化石墨烯中加入碱液调节pH制备，调节后氧化石墨烯的pH值为9
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11；采用这种非液晶相氧化石墨烯有利于增强氧化石墨烯片层之间的静电排斥作用、削弱含氧官能团之间的氢键相互作用，从而减弱片层的堆叠，有利于后续湿法纺丝过程中多孔结构的形成及空心碳球的分散。
[0013]本专利技术提供的一种具体的实施方式中，所述氧化石墨烯通过Hummers方法制备并分散于水溶液中，浓度为8
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10mg/mL，采用氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH，所述氢氧化钠溶液的浓度为9～11mol/L。
[0014]优选的，所述分散液加入非液晶氧化石墨烯溶液后，超声时间为1.5～2.5h。
[0015]优选的，上述制备方法中，所述纺丝过程中的凝固浴为75～85％wt的醋酸溶液，采用注射泵对上述纺丝液进行注射所述纺丝液的挤出流量为200～250μL/min。
[0016]进一步优选的实施方式中，所述纺丝过程中，纺丝针头置于凝固浴液面以上一段距离进行纺丝，如4～8mm。
[0017]优选的，纺丝后的纤维采用氢碘酸进行还原并干燥得到所述复合纤维材料。
[0018]进一步的，所述干燥的方式优选常温条件下能够进行的干燥方式，例如，真空干燥。
[0019]本专利技术第二方面，提供第一方面所述方法制备的氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维材料。
[0020]本专利技术提供的氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维材料，其纤维直径能够达到100～130μm，相比同等参数下氧化石墨烯纺丝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氮掺杂的空心碳球均匀分散于水中得到分散液，将所述分散液加入非液晶氧化石墨烯溶液中并超声处理，配制成纺丝液；将所述纺丝液注入凝固浴中进行纺丝得到上述复合纤维材料。2.如权利要求1所述氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂空心碳球的粒径为470
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550nm。3.如权利要求1所述氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，将所述氮掺杂的空心碳球加入蒸馏水中，通过超声方式分散均匀得到所述分散液，其中，所述氮掺杂空心碳球与蒸馏水的质量体积比为13.5
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54:5(g:mL)。4.如权利要求1所述氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述非液晶氧化石墨烯溶液通过向氧化石墨烯中加入碱液调节pH制备，调节后氧化石墨烯的pH值为9
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11。5.如权利要求1所述氮掺杂空心碳球改性的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过Hummers方法制备并分散于水溶液中，浓度为8
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘蕾，于祥辉，张如良，丁建旭，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：