一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。所述钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池制造
，具体涉及一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在“双碳”战略目标的大背景下，清洁能源的发展是其中必不可少的一部分。风能和太阳能作为我国重点发展的清洁能源，近几年以来已经逐步赶上传统的水力发电。然而，由于环境的制约，风能和太阳能发电具有间歇性和波动性的特性，直接并入电网会对电网系统造成冲击。因此，在发电端和电网之间需要加入一个储存端，以此作为新能源使用的缓冲，形成发电—储能—电网—用户的智能电网结构。
[0003]传统的电化学储能设备有锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池、超级电容器、钠硫电池等，其中锂离子电池和钠硫电池性能均能达到120Wh/kg，能够满足大规模储能的性能要求。然而锂离子电池受限于锂资源，而钠硫电池必须在高温环境下才能运行，均难以实际应用。钠元素与锂元素属于同族元素，具有相似的物理化学性质，且钠元素是地壳中第六丰富的元素，约占2.4％，储量极其丰富。另外，钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，能量密度能够达到与锂离子电池相似水平。综合成本以及性能因素，钠离子电池是作为大规模储能器件的最好选择之一。
[0004]作为钠离子电池的重要组成部分之一，各种正极材料被广泛研究。其中P2型层状氧化物正极材料理论比容量能达到175mAh g
‑1，结构稳定，且钠离子在其结构中通过面与面连接的通道传输，具有快的钠离子传输速率，是最有希望应用的材料之一。然而，该类材料的应用依然存在一些问题：1)在循环过程中易发生相变，破坏稳定的P型结构；2)钠离子嵌入与脱出的过程中，材料体积会发生变化，大的体积变化对结构由破坏作用；3)材料充电至高电压后，放电过程表现出电压滞后现象，带来能量损失；4)在循环稳定的前提下，材料表现出来的比容量不高。这些问题均制约着材料的实际应用。
[0005]专利钠离子电池的锰基正极材料(公开号：CN107403915A)描述了锰基正极材料的制备方法以及该类材料的成分NaMn
X
Ti
Y
M1‑
X
‑
Y
O2，其中M＝Ni、Co或Fe。类似材料在舍弃不稳定高电压区间容量和难以利用的低电压区间容量后，所剩能够稳定循环的容量较少，难以满足实际需要。本专利技术针对这一问题，开发了在不同体系中人为制造Ni
3+
离子的材料合成方法，并利用Ni
3+
离子对不同材料进行容量提升。利用固相反应制备了钠离子电池层状氧化物正极材料Na
0.67
Mn
x
Ni
y
M
z
O2(x+y+z＝1)，该类材料在循环过程中体积变化极小，具有长循环、高倍率的特征。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种低应变、高容量、循环稳定、倍率性能优越的钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种P2型钠离子电池层状氧化物正极材料，化学式为Na
a
Mn
x
Ni
y
M
z
O2；其中，a为0.6
‑
0.8；x+y+z＝1，x为0.35
‑
0.67，y为0.17
‑
0.38，z为0.16
‑
0.33；M为Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti中的至少一种，M的平均化合价为b，化学式满足至少一种，M的平均化合价为b，化学式满足
[0009]本专利技术提供的满足化学式的P2型钠离子电池层状氧化物正极材料，通过引入Ni
3+
离子消除循环应变，同时提升比容量。
[0010]优选的，所述钠离子电池层状氧化物正极材料为单晶颗粒，尺寸为1μm
‑
5μm。
[0011]上述的钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将氧化锰、氧化镍、M的氧化物和钠盐按照化学计量比破碎混合；
[0013](2)将步骤(1)所得混合粉末压制成片状或者块状；
[0014](3)将步骤(2)所述片状或者块状混合粉末进行分段热处理；
[0015](4)步骤(3)热处理结束后，将样品冷却、破碎、研磨、过筛后得到钠离子电池层状氧化物正极材料。
[0016]优选的，步骤(1)所述破碎为球磨工艺，球磨机为摆震球磨机或者行星球磨机，球料比为1:10
‑
1:50，球磨转速为200
‑
500转/分钟，球磨时间为3
‑
10小时。
[0017]优选的，步骤(1)中钠盐过量5
‑
15％(相对于化学计量比)。
[0018]优选的，步骤(1)所述钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠中的至少一种。
[0019]优选的，步骤(2)所述压制的压力为5
‑
20MPa。
[0020]优选的，步骤(3)所述热处理的气氛为空气或者氧气。
[0021]优选的，步骤(3)所述分段热处理为第一阶段煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～8h；第二阶段煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为8～16h；第三阶段煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～16h。
[0022]优选的，步骤(4)所述冷却的方法为空冷、水冷、液氮冷却中的一种。
[0023]上述的钠离子电池层状氧化物正极材料在制备钠离子电池中的应用。
[0024]本专利技术与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
[0025](1)本专利技术中，利用分段热处理的煅烧工艺，提高Ni在材料中的价态，使钠离子在其中分布更为均匀，抑制了明显的相变，且循环过程中的体积变化也得到了降低，低于1％。
[0026](2)本专利技术中制备的Na
0.67
Mn
x
Ni
y
M
z
O2(x+y+z＝1)利用更高价态的Ni元素提高了材料的活性，在2.0
‑
4.25V的电压范围，可逆容量提高到110mAh g
‑1以上。
[0027](3)本专利技术中制备的Na
0.67
Mn
x
Ni
y
M
z
O2(x+y+z＝1)在2.0
‑
4.25V的电压范围内循环，几乎不存在电压滞后现象。
[0028](4)本专利技术中制备的Na
0.67
Mn
x
Ni
y
M
z
O2(x+y+z＝1)得益于稳定的结构和快速的钠离子传输，在1A g
‑1的大电流密度下循环2000圈后容量保持率为60％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，化学式为Na
a
Mn
x
Ni
y
M
z
O2；其中，a为0.6
‑
0.8；x+y+z＝1，x为0.35
‑
0.67，y为0.17
‑
0.38，z为0.16
‑
0.33；M为Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti中的至少一种，M的平均化合价为b，化学式满足2.权利要求1所述的钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化锰、氧化镍、M的氧化物和钠盐按照化学计量比破碎混合；(2)将步骤(1)所得混合粉末压制成片状或者块状；(3)将步骤(2)所述片状或者块状混合粉末进行分段热处理；(4)步骤(3)热处理结束后，将样品冷却、破碎、研磨、过筛后得到钠离子电池层状氧化物正极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎为球磨工艺，球磨机为摆震球磨机或者行星球磨机，球料比为1:10
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军，刘政波，李方坤，许希军，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：