一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用，属于化学材料与药物领域。本发明专利技术首先制备得到PBS微球，然后利用盐酸二甲双胍、苯甲醇、叔丁醇钾反应制备得到产物a，再利用产物a、2

【技术实现步骤摘要】
一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用，属于化学材料与药物领域。

技术介绍

[0002]多孔材料按其孔径大小可分为三类：微孔材料(<2nm)，介孔材料(2
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50nm)，大孔材料(>50nm)。此外，依据构成多孔材料骨架的多样性分为三类：全无机骨架的多孔无机材料(例如，沸石)，杂化骨架的有机－无机杂化多孔材料(例如，金属有机框架(MOFs))和全有机骨架的多孔有机材料(例如，多孔有机聚合物)。多孔有机材料是通过有机单体之间稳定的共价键连接而合成的，且有机单体选择的多样性使得多孔有机材料孔道不仅具有可控性和可修饰性，而且构成骨架牢固稳定。
[0003]多孔聚合物材料根据合成单体的不同，可分为聚苯乙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酰胺类和聚丙烯酸酯类等。多孔聚合微球是一种球形颗粒，具有多孔结构和大比表面积的特点，表面可进行修饰，孔径大小也可调整，可用于环境污染处理，催化剂载体等领域。合成方法主要有分散聚合法、种子溶胀聚合法等。
[0004]环氧树脂是合成高性能复合材料的原料，环氧树脂种类繁多，表现出良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性，广泛应用于各行各业。双酚F型环氧树脂凭借其粘度低于双酚A型环氧树脂，逐渐受到青睐，但是双酚F合成过程中，通常会生成3种同分异构体，分别是2，2
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二羟基二苯甲烷，2，4
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二羟基二苯甲烷和4，4
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二羟基二苯甲烷，同分异构体的含量对环氧树脂的性能有很大影响，因此，开发一种催化剂，以提高4，4
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二羟基二苯甲烷的选择性非常重要。现有的合成双酚F的催化剂用于合成双酚F时存在4，4
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二羟基二苯甲烷的选择性偏低的问题。
[0005]醇有一级醇、二级醇和三级醇之分，一级醇可被氧化成醛或羧酸，二级醇可被氧化成酮，三级醇结构比较稳定，不易被氧化。醇被氧化成醛或酮是非常重要的氧化过程，其产物在药物，高分子领域应用广泛。现有的醇氧化过程需要在强酸强碱高温条件下进行，而且反应路径复杂，且产物选择性低，因此，开发一种高效催化剂，用于醇氧化非常重要。
[0006]硝基化合物的还原常用于制备芳香胺类化合物，芳香胺类化合物是一种重要的化工原料，广泛应用生产生活中，可使用还原铁粉和盐酸将硝基还原成胺基，但会产生废酸和废水。在工业生产中，也可使用硼氢化钠可实现硝基的还原，但此种方法所需要的硼氢化钠大大过量，增加了成本，因此需要开发一种新型催化剂用于硝基还原。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对传统双酚F合成、醇氧化和硝基还原方法的不足，提供了一种利用PBS微球为载体，负载金属铱配合物，从而制备得到了一种催化性能较强的非均相催化剂。本专利技术将其利用于催化双酚F的合成中，取得了较好的收率。同时，这种催化剂还可用于醇氧化反应和硝基苯的还原中。
[0008]首先，本专利技术的第一个目的是提供一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，所述方法的流程如下：
[0009][0010]在本专利技术的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
[0011](1)合成聚溴苯乙烯聚合物微球(polybromostyrene polymers，简称PBS微球)：称取一定量的对溴苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈加入反应容器中，加入一定量的无水乙醇，使固体溶解，在60
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100℃下反应12
‑
24h，反应结束后冷却，洗涤后干燥得到聚溴苯乙烯聚合物微球；
[0012](2)合成配体：称取一定量的盐酸二甲双胍、苯甲醇、叔丁醇钾、1,4
‑
二氧六环置于反应器中，在90
‑
120℃下反应12
‑
24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，分离得到产物a，再称取一定量产物a、2
‑
碘吡啶、碘化亚铜、碳酸钾、N,N
‑
二甲基乙二胺、乙腈，在100
‑
140℃条件下反应12
‑
24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，分离得到配体b；
[0013](3)称取一定量的步骤(1)制备得到的聚溴苯乙烯聚合物微球和二甲亚砜置于反应器中，在20
‑
40℃下溶胀2
‑
3d，加入一定量的步骤(2)制备得到的配体b，在110
‑
150℃条件下反应24
‑
48h，得产物c；
[0014](4)称取一定量的步骤(3)制备得到的产物c和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体CP*Ir置于反应器中，加入甲醇，在60
‑
80℃条件下反应12
‑
24h，洗涤，干燥得到PBS微球负载金属铱催化剂。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，合成聚溴苯乙烯聚合物微球的过程中，所述干燥优选在15
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30℃下真空干燥12
‑
24h。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，对溴苯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4
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6:1，对溴苯乙烯与偶氮二异丁腈的质量比为9
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150:1。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，苯甲醇与盐酸二甲双胍、叔丁醇钾与盐酸二甲双胍的摩尔比分别为1:1
‑
2:1、2:1
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4:1，1,4
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二氧六环为反应溶剂。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，2
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碘吡啶与产物a、碘化亚铜与产物a、碳酸钾与产物a、N,N
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二甲基乙二胺与产物a的摩尔比分别为1:1
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1.5:1、0.1:1
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0.2:1、2:1
‑
3:1、0.3:1
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0.9:1。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，所述用二氯甲烷萃取2～6次。
[0020]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，分离产物的方式优选柱层析的方法分离。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(3)中，所述聚溴苯乙烯聚合物微球与配体b的摩尔比为1:1
‑
2:1。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(4)中，产物c和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体的摩尔比为10:1
‑
15:1。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(4)中，所述干燥优选在60
‑
80℃下真空干燥12
‑
24h。
[0024]本专利技术的第二个目的是提供上述方法制备得到的催化剂，即PBS微球负载金属铱的催化剂。
[0025]本专利技术的第三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法的流程如下：2.根据权利要求1所述的一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：(1)合成聚苯乙烯PS微球：称取一定量的对溴苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈加入反应容器中，加入一定量的无水乙醇，使固体溶解，在60
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100℃下反应12
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24h，反应结束后冷却，洗涤后干燥得到聚溴苯乙烯聚合物微球；(2)合成配体：称取一定量的盐酸二甲双胍、苯甲醇、叔丁醇钾、1,4
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二氧六环置于反应器中，在90
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120℃下反应12
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24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，分离得到产物a，再称取一定量产物a、2
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碘吡啶、碘化亚铜、碳酸钾、N,N
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二甲基乙二胺、乙腈，在100
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140℃条件下反应12
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24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，分离得到配体b；(3)称取一定量的步骤(1)制备得到的聚溴苯乙烯聚合物微球和二甲亚砜置于反应器中，在20
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40℃下溶胀2
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3d，加入一定量的步骤(2)制备得到的配体b，在110
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150℃条件下反应24
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48h，得产物c；(4)称取一定量的步骤(3)制备得到的产物c和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体CP*Ir置于反应器中，加入甲醇，在60
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80℃条件下反应12
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24h，洗涤，干燥得到PBS微球负载金属铱催化剂。3.根据权利要求2所述的一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，苯甲醇与盐酸二甲双胍、叔丁醇钾与盐酸二甲双...

【专利技术属性】
技术研发人员：王大伟，张博，曾伟，杨清，杨伯斌，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：