一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料以3,3',4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子膜材料
，具体涉及一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]芳香族聚酰亚胺(PI)是一类重要的高分子材料，合成工艺最常用的为两步法，第一步将二元酸酐和二元胺在低温下缩聚得到聚酰胺酸，第二步通过化学亚胺化法或热亚胺化法将聚酰胺酸环化为聚酰亚胺。聚酰亚胺具有优良的热稳定性、机械性能和绝缘性能，在航空航天、石油化工、微电子封装、太阳能电池、气体分离等领域具有潜在应用价值。
[0003]若将砜基通过酸酐单体引入到聚酰亚胺骨架中，可与其两侧的酰亚胺环形成较大范围的共轭刚性结构，有效影响高分子链的堆叠密度与自由体积，并对气体的渗透率与分离选择性的提升起到关键性作用。除此之外，砜基的引入可以显著地提高PI薄膜在可见光范围内的透明性，保持其固有的耐热性能；另一方面，还可用于开发新型高透明性、高折射率PI。然而，目前关于含砜基的聚酰亚胺气体分离膜的研发工作非常少，而且被报道的大多数结构中砜基是来自二胺单体，并非来自酸酐单体。因此，本专利技术提出采用砜基结构的酸酐单体来制备酰亚胺环间含砜基结构的刚性共轭聚酰亚胺聚合物及薄膜。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，本专利技术膜材料可用于工业上气体混合物的分离及新型高透明性、高折射率材料的开发，并且具有合成步骤简单及良好的成膜性的特点。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺聚合物，结构通式如下：
[0007][0008]其中，n的范围在76～116；
[0009]R代表二胺残基，选自以下所列基团中的一种或多种：
[0010][0011]其中，虚线表示连接处。
[0012]一种聚酰亚胺薄膜材料，由所述的酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺聚合物构成。
[0013]一种聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)单体干燥
[0015]将原料二酐单体、二胺单体分别干燥备用；
[0016]具体的，所述二酐单体在100℃真空干燥箱中烘6h，所述二胺单体在80℃真空干燥箱中烘6h；
[0017](2)聚酰胺酸的合成
[0018]在冰浴、氮气保护条件下，将二胺单体溶解在非质子极性溶剂中，然后加入二酐单体，在常温(20～30℃)下搅拌12～24h，得到聚酰胺酸溶液；
[0019]所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1～1:1.05；
[0020]所述非质子极性溶剂选自N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种；非质子极性溶剂与二胺单体的体积质量比为1～10：1mL/g；
[0021](3)聚酰亚胺薄膜的制备
[0022]将步骤(2)所得聚酰胺酸溶液在洗净的玻璃板上浇铸成膜，采用梯度升温进行热亚胺化反应，温度从40℃升到250℃，时间为6h，之后自然冷却到室温进行脱膜，得到聚酰亚胺薄膜；
[0023]所述聚酰胺酸溶液固含量为5～10％；浇铸成膜时，调节膜厚度在5～100um之间；
[0024]具体的，所述热亚胺化在真空干燥箱中进行，温度梯度如下：40℃1h，60℃1h，100℃1h，180℃1h，250℃2h；
[0025](4)后处理
[0026]将步骤(3)所得聚酰亚胺薄膜置于甲醇中浸泡，之后取出烘干，完成后处理；
[0027]所述浸泡的时间为24h；
[0028]所述烘干在真空干燥箱中进行以去除膜中有机溶剂，在真空干燥箱除溶剂升温梯度为：80℃1h，150℃2h，200℃2h，250℃1h；
[0029]上述制备方法中，原料二酐单体结构式如下：
[0030][0031]原料二胺单体选自如下所示化合物中一种或多种：
[0032][0033]本专利技术所述的聚酰亚胺薄膜材料可应用于气体分离。
[0034]本专利技术具有如下优点：
[0035]本专利技术提供了一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料，以3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)为二酐单体，与二胺单体采用溶液共缩聚方法合成柔性透明聚酰亚胺薄膜，中间产物聚酰胺酸可溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)。本专利技术制备含砜基聚酰亚胺的方法，具有合成路线简单，反应条件温和，有机溶剂使用种类少，能最大程度减少环境污染等特点。所制备的膜材料具有在气体分离以及高透明性、高折射率材料开发等领域的应用潜力。
附图说明
[0036]图1是实施例1制备聚酰亚胺(DSDA
‑
MDA)的红外图谱，酰亚胺环对应1372cm
‑1(酰亚胺环中的C
‑
N的对称伸缩振动峰)，1714cm
‑1(酰亚胺环中的C＝O的对称伸缩振动峰)，1780cm
‑1(酰亚胺环中的C＝O的不对称伸缩振动峰)，1322cm
‑1和1147cm
‑1(砜基的振动峰)。
[0037]图2是实施例2制备聚酰亚胺(DSDA
‑
ODA)的红外图谱，酰亚胺环对应1372cm
‑1(酰亚胺环中的C
‑
N的对称伸缩振动峰)，1714cm
‑1(酰亚胺环中的C＝O的对称伸缩振动峰)，1780cm
‑1(酰亚胺环中的C＝O的不对称伸缩振动峰)，1322cm
‑1和1147cm
‑1(砜基的振动峰)。
[0038]图3是实施例2制备聚酰亚胺(DSDA
‑
ODA)的TGA图谱。
[0039]图4是实施例1的合成过程示意图。
[0040]图5是实施例2的合成过程示意图。
具体实施方式
[0041]下面通过具体实施例进一步描述本专利技术，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。
[0042]实施例1：
[0043]将带有机械搅拌、氮气出入口的100ml三颈圆底烧瓶置于冰浴中，将0.0115mol二胺单体MDA溶解在18ml DMAc中，溶解完毕后，将0.0115mol DSDA和另外18ml DMAc加入，将所述溶液在室温下搅拌24h形成粘稠的聚酰胺酸溶液。
[0044]取所得聚酰胺酸溶液，加入DMAC稀释至固含量8％，并在洁净的玻璃板上浇铸成膜，调节倒入的聚酰胺酸溶液的量控制膜厚度在30um左右。将铺好聚酰胺酸溶液的玻璃板放入烘箱中采用梯度升温进行热酰亚胺化反应，40℃1h，60℃1h，100℃1h，180℃1h，250℃2h。自然冷却至室温后经去离子水浸泡脱膜，然后将膜浸泡于甲醇溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺聚合物，结构通式如下：其中，n的范围在76～116；R选自以下所列基团中的一种或多种：其中，虚线表示连接处。2.一种聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜材料由权利要求1所述的酰亚胺环间含砜基结构的聚酰亚胺聚合物构成。3.如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)单体干燥将原料二酐单体、二胺单体分别干燥备用；(2)聚酰胺酸的合成在冰浴、氮气保护条件下，将二胺单体溶解在非质子极性溶剂中，然后加入二酐单体，在常温下搅拌12～24h，得到聚酰胺酸溶液；(3)聚酰亚胺薄膜的制备将步骤(2)所得聚酰胺酸溶液在洗净的玻璃板上浇铸成膜，采用梯度升温进行热亚胺化反应，温度从40℃升到250℃，时间为6h，之后自然冷却到室温进行脱膜，得到聚酰亚胺薄膜；(4)后处理将步骤(3)所得聚酰亚胺薄膜置于甲醇中浸泡，之后取出烘干，完成后处理；上述制备方法中，原料二酐单体结构式如下：原料二胺单体选自如下所示化合物中一种或多种：
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二胺单...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛立新，黄菲，罗伶萍，高从堦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：