S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用技术

本发明专利技术公开了S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用，是以水合硫酸锰MnSO4·

【技术实现步骤摘要】
S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用


[0001]本专利技术涉及固溶体合成和光催化
，具体涉及S掺杂Mn
x
Zn1‑
x
S和Mn
x
In1‑
x
S缺陷态纳米材料的制备方法及其在能源及光催化领域中的应用。

技术介绍

[0002]目前工业上主要是利用多相复合的催化剂在高温高压的条件下催化合成氨。这一反应的工业成本较高，同时在合成过程中会产生大量的NO
x
，不符合当前的绿色化学研究理念。太阳能驱动的光催化固氮是一种有潜力的绿色新方法，可被设计用来模拟氨的生成过程。然而，目前已报道的光催化剂活性效率较低，开发合适的光催化剂用于固氮反应被认为是一种极具研究和应用前景的技术。
[0003]硫化物(如CdS，ZnS和In2S3等)，因其带隙适宜吸收太阳光和对固氮具有适当的能带结构而受到了广泛关注。优化其组成和制备方法可以进一步提高光催化性能，如掺杂元素、负载助催化剂或与其他硫化物组合形成固溶体。多组分硫化物固溶体由于具有可调的能带结构，可增强催化剂可见光的吸收。同时由于离子半径的不同，加入一些离子半径小的金属元素容易造成一些表面空位。例如Mn
x
Cd1‑
x
S是由CdS和MnS化合而成的，在近几年受到了很大的关注。同理，也可通过调控原料类型、溶剂类型及反应条件，将MnS掺杂到其他金属硫化物中，如ZnS和In2S3，形成Mn
x
Zn1‑
x
S和Mn
x
In1‑
x
S固溶体。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种简便的S
‑
MZS和S
‑
MIS固溶体的合成方法及其在光催化和能源领域上的应用，所要解决的问题是如何合成S
‑
MZS和S
‑
MIS固溶体并提高其光催化固氮活性。为了获得催化剂的最佳固氮活性，本专利技术采用不同的Zn源、In源、S源、溶剂和温度对催化剂的合成条件进行了优化，同时也对合成氨反应的压力、溶液、时间和次数进行了探索，系统地研究了合成条件和反应条件对光催化合成氨性能的影响。
[0005]为解决现有技术的问题，本专利技术采取的技术方案为：
[0006]S掺杂缺陷态固溶体的制备方法，其特点在于：所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂Mn
x
Zn1‑
x
S缺陷态固溶体，记为S
‑
MZS；或者，所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂Mn
x
In1‑
x
S缺陷态固溶体，记为S
‑
MIS。其中，0
<
x
<
1。
[0007]所述S
‑
MZS是以水合硫酸锰MnSO4·
H2O、水合硝酸锌Zn(NO3)2·
6H2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得，具体步骤为：将MnSO4·
H2O、Zn(NO3)2·
6H2O、10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S
‑
MZS；其中：MnSO4·
H2O和Zn(NO3)2·
6H2O的摩尔比为x:1
‑
x，CH3CSNH2的摩尔量占MnSO4·
H2O和Zn(NO3)2·
6H2O
[0008]总摩尔量的3～4倍。
[0009]所述S
‑
MIS是以水合硫酸锰MnSO4·
H2O、水合硝酸铟In(NO3)3·
yH2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得，具体步骤为：将MnSO4·
H2O、In(NO3)3·
yH2O、
[0010]10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S
‑
MIS；其中：MnSO4·
H2O和In(NO3)3·
yH2O的摩尔比为x:1
‑
x，CH3CSNH2的摩尔量占MnSO4·
H2O和In(NO3)3·
yH2O总摩尔量的3～4倍。
[0011]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0012]1、本专利技术的制备方法步骤简便，一步水热反应即可获得具有S掺杂和缺陷位的Mn
x
Zn1‑
x
S和Mn
x
In1‑
x
S的纳米材料，为其它纳米材料的合成提供了一种简便的可供借鉴的新方法；
[0013]2、本专利技术通过对制备S
‑
MZS和S
‑
MIS缺陷态固溶体的原料类型、溶剂类型及反应条件进行优化，使其具有最优的合成氨活性和催化稳定性。
[0014]3、由于Mn
2+
的半径(67pm)小于Zn
2+
(74pm)和In
3+
(80pm)的半径，按照本专利技术的制备方法，在形成固溶体的过程中容易造成Mn的缺陷位。
[0015]4、本专利技术所制备的S掺杂缺陷态固溶体作为光催化剂在可见光光催化固氮反应中显示了优异的光催化合成氨活性。当x＝0.1时，S
‑
MZS和S
‑
MIS在可见光照射下表现出良好的固氮活性(反应时间为4h)，分别为295.11mg
·
L
‑1·
g
cat
‑1和183.38mg
·
L
‑1·
g
cat
‑1，远大于MnS单体(19.52mg
·
L
‑1·
g
cat
‑1)。
附图说明
[0016]图1为实施例1所合成的S
‑
MZS固溶体的XRD图。
[0017]图2为实施例2所合成的S
‑
MIS固溶体的XRD图。
[0018]图3(a)和图3(b)为实施例1所合成的S
‑
MZS的SEM图，图3(c)和图3(d)为实施例2所合成的S
‑
MIS的SEM图。
[0019]图4(a)和图4(b)为实施例1所合成的S
‑
MZS的TEM图和HR
‑
TEM图，图4(c)和图4(d)为实施例2所合成的S
‑
MIS的TEM图和HR
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.S掺杂缺陷态固溶体的制备方法，其特征在于：所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂Mn
x
Zn1‑
x
S缺陷态固溶体，记为S
‑
MZS；或者，所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂Mn
x
In1‑
x
S缺陷态固溶体，记为S
‑
MIS；所述S
‑
MZS是以水合硫酸锰MnSO4·
H2O、水合硝酸锌Zn(NO3)2·
6H2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得；所述S
‑
MIS是以水合硫酸锰MnSO4·
H2O、水合硝酸铟In(NO3)3·
yH2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S
‑
MZS的制备步骤为：将MnSO4·
H2O、Zn(NO3)2·
6H2O、10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑秀珍，陈士夫，潘丽丽，张素娟，孟苏刚，
申请(专利权)人：淮北师范大学，
类型：发明
国别省市：