无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用技术

本发明专利技术公开无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ

【技术实现步骤摘要】
无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化
γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯中的应用


[0001]本专利技术涉及一种可催化生物质平台化合物γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯的催化剂，尤其涉及无定形硅铝酸盐固体酸催化剂SiO2‑
Al2O3，属于开发可再生清洁能源领域。

技术介绍

[0002]丁烯是合成化学品和聚合材料的常用原材料。由于没有天然来源，传统的丁烯生产仍局限于石油裂解C4组分技术。而目前主流的多种丁烯制备工艺也皆以化石能源为基础。随着全球变暖与日益增长的能源需求，煤、石油、天然气等传统化石能源的局限性促使人们开始着眼于开发生物质能、核能、风能等可再生能源。生物质，是地球上所有可以自我生长的有机物质的统称，是可持续有机碳源。
[0003]γ
‑
戊内酯，作为一种优质的生物质平台化合物，自其发现之初就受到了研究者们的广泛关注，通常将乙酰丙酸(LA)及其脂类进行加氢即可得到，在脱羧后生成丁烯异构体和CO2等产物。2010年，威斯康星大学的James A.Dumesic课题组(Science,2010,327,1110)首先提出利用生物质衍生物γ
‑
戊内酯来生产可再生燃料的设想。在375℃和36bar的高温高压条件下，GVL水溶液可通过SiO2/Al2O3催化剂进行脱羧反应，产生等摩尔的丁烯和二氧化碳，继而通过HZSM
‑
5和Amberlyst
‑
70等酸催化剂组成的低聚反应器，将丁烯单体催化结合为可冷凝烯烃，得到可用于供应航空领域的高能燃料。该研究实现了在不添加外部氢源的条件下，将生物质衍生物GVL转化为液态烯烃的目的。
[0004]2013年，Dumesic等人(Chemical Communications,2013,49,7040
‑
7042)为了获得高选择性的1
‑
丁烯，采用Lewis酸催化剂γ
‑
Al2O3来催化GVL水溶液。在375℃、0.1MPa的反应条件下，1
‑
丁烯的选择性可超过92％。但是，遗憾的是，由于γ
‑
Al2O3不含酸，催化剂在提高1
‑
丁烯选择性的同时，总丁烯产率急剧下降至42％。
[0005]2015年国内张锁江等人(Green Chemistry,2015,17,1065
‑
1070.)首次采用溶胶
‑
凝胶法合成介孔SiO2/Al2O3来催化GVL脱羧制备丁烯。合成的SiO
2/
Al2O3拥有398m2·
g
‑1的比表面积和6.9nm的孔径，表面既存在Lewis酸位点，又存在酸位点，且有着0.03mmol
·
g
‑1的弱酸含量。在350℃的反应温度，5wt.％的催化剂用量和4h的反应时间下，γ
‑
戊内酯的转化率在99％以上，丁烯产率高达97％。2019年，张锁江团队(Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58,11841
‑
11848.)开始寻找除SiO2/Al2O3外，是否存在其他的固体酸催化剂，能够在低于350℃的反应温度下去催化GVL脱羧反应。首先以水热合成的方法合成了高铝Nabate
‑
5分子筛，然后与HZSM
‑5‑
38、HY和γ
‑
Al2O3作对比。发现高铝Nabate
‑
5分子筛因其较高的Lewis酸量和较大的微孔孔径，可以在300℃的反应温度，4.5h的反应时间以及10％的催化剂用量条件下，获得98％的高丁烯产率。Nabate
‑
5分子筛催化反应时较低的反应温度为GVL制备丁烯的这一研究的工业化的实现迈出了不可或缺的一步。
[0006]2020年，Lin等人(Nature Materials,2020,19,1
‑
8.)将铌和铝两种金属引入
HZSM
‑
5分子筛，获得了一种拥有理想的Lewis酸和酸分布的催化剂NbAlS
‑
1。30％的GVL水溶液在300℃和常压的条件下连续通过NbAlS
‑
1，可获得了99％产率的丁烯。五价铌在含水的条件下生成了氧化铌，不仅调整了分子筛的酸度，增加了丁烯的选择性，而且抑制了催化剂水中毒现象的发生。虽然乙醇铌(铌源)的成本较高，但其优异的催化活性与稳定性得到众多研究者们的认可。
[0007]总之，催化生物质衍生物γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯这一研究方向在国内外的研究者们的共同努力下，已经获得了一些突破性进展，但关于催化γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯反应催化剂的报道仍然较少。

技术实现思路

[0008]为解决现有γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯催化剂所存在的生产工艺复杂、成本较高、稳定性差、种类匮乏等问题，本专利技术提供一种合成周期短、催化反应条件温和的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂合成方法。所得催化剂不仅制备工艺简单，还在较短的时间内对γ
‑
戊内酯脱羧制备丁烯反应有着良好的催化活性。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，是以Al修饰的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂；其中，硅原子与铝原子的摩尔比为1:5～100；催化剂的孔径为2.0～14.0nm，比表面积为200～900m2·
g
‑1，总孔体积为0.9～1.7cm3·
g
‑1。
[0010]无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于溶剂中，剧烈搅拌至形成透明溶液后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，60℃水浴下继续搅拌，得溶液A；将含铝化合物溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得溶液B；剧烈搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，调节反应体系的pH＝10～11，将反应体系在室温下搅拌12h，离心分离，洗涤，干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂。
[0011]进一步的，上述的制备方法，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3·
18H2O、AlCl3、AlCl3·
6H2O、Al(NO3)3·
9H2O、Al2O3和C9H
21
AlO3的一种或二种以上的组合。
[0012]进一步的，上述的制备方法，所述溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水中的一种或二种以上的组合。
[0013]本专利技术提供的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯中的应用。
[0014]进一步的，方法如下：将γ
‑
戊内酯与无定形硅铝酸盐固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压～4.0MPa，260～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，其特征在于，所述无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，是以Al修饰的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂；其中，硅原子与铝原子的摩尔比为1:5～100；催化剂的孔径为2.0～14.0nm，比表面积为200～900m2·
g
‑1，总孔体积为0.9～1.7cm3·
g
‑1。2.权利要求1所述的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵溶解于溶剂中，剧烈搅拌至形成透明溶液后，加入正硅酸四乙酯，60℃水浴下继续搅拌，得溶液A；将含铝化合物溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得溶液B；剧烈搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，调节反应体系的pH＝10～11，将反应体系在室温下搅拌12h，离心分离，洗涤，干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铝化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊英，杜欣伟，于海彪，单炜军，崔俊硕，娄振宁，冯小庚，王月娇，高婧，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：