一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用。所述硅铝颗粒聚集体是硅铝一次颗粒的聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8

【技术实现步骤摘要】
一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用


[0001]本专利技术属于催化材料
，涉及一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用。

技术介绍

[0002]加氢裂化催化剂载体中通过引入分子筛以提高催化剂的裂化性能。但由于渣油原料具有分子大、氮含量高等特点，使用分子筛类催化剂时易发生快速失活等问题，限制了其在渣油加氢裂化工艺上的应用。大孔硅铝材料具有适宜的孔道结构和酸性、良好的水热稳定性和较强的裂化性能，特别适合用于渣油加氢裂化工艺。
[0003]硅铝材料制造方法一般包括溶胶
‑
凝胶法、混捏法、浸渍法等。而大孔硅铝材料通常采用溶胶
‑
凝胶法来制造，该方法一般以水玻璃或硅溶胶作为硅源。大孔硅铝材料制造的难点在于随着二氧化硅含量的增加，硅铝材料的孔容逐渐减小，而钠含量却显著增加，钠作为硅铝材料的杂质，需要去除，一般情况下钠含量需要小于0.5%。通常工业上采用价格更贵的硅溶胶作为硅源来减少后续洗涤除钠的次数，或者采用离子交换来实现除钠，但这些除钠方法都大大增加了硅铝材料的制造成本，经济性较差，限制了其大规模工业推广应用。
[0004]CN201710382457.7公开了一种高活性硅铝材料及其制造方法。该活性硅铝材料含有以氧化物重量计、15
‑
45%的硅和55
‑
85%的铝，BET总比表面积为300
‑
500m2/g，微孔比表面积占BET总比表面积的比例为≯8%，平均孔径5
‑
18nm； c表示由XPS方法测得的材料表面Al/Si原子比，所述的d表示由XRF方法测得的材料体相Al/Si原子比时，c/d=1.2
‑
1.9。
[0005]CN201710630418.4公开了一种中大孔硅铝材料及其制造方法。所述中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：（0
‑
0.3）Na2O:（2
‑
18）Al2O3:（82
‑
98）SiO2；其孔体积为0.8
‑
2mL/g，比表面积为150
‑
350m2/g，最可几孔径在30
‑
100nm，B/L酸比值为0.8
‑
2.0。本专利技术硅铝材料具有高孔容，大孔径，高B/L酸比值的特征，同时，本专利技术制造方法采用廉价硅铝源，无需添加有机模板剂，具有低成本，操作简单的特点。本专利技术提供方法中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H20＝1：（0.1
‑
1）：（5
‑
10）的重量比在室温至100℃下交换1
‑
3次，每次交换0.3
‑
1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt%。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
[0006]CN201710102634.1公开一种硅铝材料、制造方法及其应用。一种硅铝材料，XRF方法测得的化学组成按氧化物重量计为：（0
‑
0.3）Na2O
·
（50
‑
80）SiO2
·
（20
‑
50）Al2O3，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25
°‑
27
°
出现一个弥散的衍射峰，可几孔径介于20
‑
50nm，x/y＝0.55
‑
0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。

技术实现思路

[0007]本专利技术的专利技术人发现，大孔硅铝材料制备的难点在于随着二氧化硅含量的增加，硅铝材料的孔容逐渐减小，而钠含量却显著增加，如何在保证较大孔容的前提下，有效降低
钠含量是非常关键的。但是，在现有技术的硅铝材料制造方法中，为了降低硅铝材料的杂质含量，特别是钠含量都采用铵盐进行离子交换的方法，处理过程繁琐，增加了硅铝材料的制造成本。本专利技术的专利技术人还发现，通常工业上采用价格更贵的硅溶胶作为硅源来减少后续洗涤除钠的次数，或者采用离子交换来实现除钠，但这些除钠方法都大大增加了硅铝材料的制备成本，经济性较差，限制了其大规模工业推广应用。为此，本专利技术的专利技术人认为，如何制备大孔硅铝材料，同时降低除钠的成本是制备性能优异且价格低廉的硅铝材料的有效途径。为此，本专利技术的专利技术人经过刻苦的研究，发现了一种新型的硅铝材料，它是一种硅铝颗粒聚集体。本专利技术基于该发现而完成。
[0008]根据本专利技术的一个实施方式，涉及一种硅铝颗粒聚集体，其是硅铝一次颗粒的聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8
‑
1.5，并且其焙烧形式具有基本上如下表所示的XRD图谱，其中设所述XRD图谱中最强衍射峰的强度值为100，则W＝弱，即相对强度>0至≤20，M＝中等，即相对强度>20至≤40，S＝强，即相对强度>40至≤60，VS＝非常强，即相对强度>60至≤100。
[0009]根据本专利技术的一个实施方式，还涉及一种硅铝颗粒聚集体的制造方法，顺次包括以下步骤：（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝颗粒聚集体。
[0010]根据本专利技术的一个实施方式，还涉及一种催化材料，包括活性金属组分和所述硅铝颗粒聚集体或按照所述制造方法制造得到的硅铝颗粒聚集体。
[0011]根据本专利技术的一个实施方式，还涉及一种加氢方法，包括使含烃物料在所述催化材料的存在下进行加氢反应的步骤。
[0012]技术效果（1）本专利技术提供的硅铝颗粒聚集体具有大孔容、介孔
‑
大孔两级梯度孔道、B酸含量高的特点，且杂质含量低（尤其钠含量低），适于用作催化材料载体，特别是适宜于用作重油加氢催化剂的载体。
[0013]（2）本专利技术提供的硅铝颗粒聚集体制造方法中，硅源和酸性铝源接触，特别是在优选的情况下再进一步与酸接触，使硅源中包络在环内或笼内硅酸聚合物中的阳离子（钠离子等）游离出来，酸化的硅胶团吸附在氢氧化铝胶体上，使得钠离子与硅胶团有效分离，加入酸性铝源起到隔离游离的阳离子作用，使得后续对阳离子（钠离子）的脱除更加容易，大幅度降低了后续洗涤除钠的难度并可以减少洗涤用水量。更重要的是可以有效的去除阳离子（钠离子），可以恢复Na占据的酸性位，使硅铝颗粒聚集体具有更高的酸性。
[0014]（3）本专利技术提供的硅铝颗粒聚集体制造方法中，酸化的硅胶团吸附在氢氧化铝胶体上，为后续反应提供了晶核，促进制造的硅铝颗粒聚集体晶粒增大，有利于形成大孔容、孔径大的硅铝颗粒聚集体。
[0015]（4）本专利技术提供的硅铝颗粒聚集体制造方法中，在优选的情况下，通过加入水溶性碳酸盐来调节浆液B的pH值，然后在一定温度和一定压力下的处本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅铝颗粒聚集体，是硅铝一次颗粒的聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8
‑
1.5（优选为0.8
‑
1.2)，并且其焙烧形式具有基本上如下表所示的XRD图谱，优选其焙烧形式具有基本上如图2所示的XRD图谱，2θd
‑
间距(nm)相对强度24.10.13
‑
0.16VS45.80.08
‑
0.10S66.30.06
‑
0.09S其中设所述XRD图谱中最强衍射峰的强度值为100，则W＝弱，即相对强度>0至≤20，M＝中等，即相对强度>20至≤40，S＝强，即相对强度>40至≤60，VS＝非常强，即相对强度>60至≤100。2.权利要求1所述的硅铝颗粒聚集体，其孔容不小于1.1mL/g（优选大于1.15mL/g，进一步优选为1.15
‑
1.5mL/g），和/或，其比表面积为260
‑
340m2/g（优选为260
‑
310m2/g），和/或，其孔分布为：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的≤5%（优选孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的≤3%），孔直径为10
‑
50nm的孔的孔容占总孔容的65%
‑
85%（优选孔直径为10
‑
50nm的孔的孔容占总孔容的70%
‑
85%），孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的10%
‑
30%（优选孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的12%
‑
25%）。3.前述权利要求任一项所述的硅铝颗粒聚集体，其B酸含量大于0.08mmol/g（优选为0.1
‑
0.2mmol/g或0.1
‑
0.15mmol/g），和/或，其B酸与L酸比值为0.2
‑
0.8（优选为0.3
‑
0.7），和/或，其Na2O含量小于0.3wt%（优选小于0.2wt%）。4.前述权利要求任一项所述的硅铝颗粒聚集体，其平均孔径为14
‑
23nm（优选为16
‑
21nm），和/或，其平均粒度为30
‑
100nm（优选为30
‑
80nm），和/或，所述硅铝一次颗粒的平均粒度为5
‑
25nm（优选为10
‑
25nm），和/或，在其核磁共振硅谱中，在化学位移
‑
84ppm至
‑
91ppm处有吸收峰，并且在其核磁共振铝谱中，在化学位移8ppm附近有强吸收峰，和/或，其焙烧形式在小角度XRD图谱上没有衍射峰。5.一种硅铝颗粒聚集体的制造方法，顺次包括以下步骤：（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝颗粒聚集体。6.权利要求5所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述硅源为水溶性或水分散性的碱性含硅化合物（优选水溶性或水分散性的碱性无机含硅化合物，更优选选自于水溶性硅酸盐、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，优选为水玻璃），和/或，所述硅源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述硅源（以SiO2计）的浓度为5
‑
30wt%（优选10
‑
25wt%），和/或，所述酸性铝源为水溶性的酸性含铝化合物（优选水溶性的酸性无机含铝化合物，特别是水溶性的无机强酸铝盐，更优选选自于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，优选为硫酸铝），和/或，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源（以Al2O3计）的浓度为30
‑
100g/L（优选30
‑
80g/L），和/或，所述硅源（以SiO2计）与所述酸性铝源（以Al2O3计）的重量比为0.3:1
‑
9：1（优选为0.5
‑
7:1）。7.前述权利要求任一项所述的制造方法，其中在步骤（1）中，还加入酸（优选将所述酸性铝源加入到所述硅源中，然后再加入所述酸，以得到所述混合液A），和/或，所述酸为水溶
性酸（优选水溶性的无机酸，更优选选自于硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，优选为硫酸），和/或，所述酸以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2
‑
6wt%（优选2
‑
5wt%wt%），和/或，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为2
‑
4（优选为3
‑
4）。8.前述权利要求任一项所述的制造方法，其中在步骤（2）中，所述碱性铝源为水溶性的碱性含铝化合物（优选为水溶性的碱性无机含铝化合物，特别是碱金属偏铝酸盐，更优选选自于偏...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧红，刘铁斌，金浩，吕振辉，杨光，刘璐，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：