用于制备硅氧烷的环硅丙烷官能化化合物，特别是有机硅化合物制造技术

本发明专利技术涉及环硅丙烷官能化化合物、其制备方法以及用这些环硅丙烷官能化化合物制备硅氧烷的方法。氧烷的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备硅氧烷的环硅丙烷官能化化合物，特别是有机硅化合物
[0001]本专利技术涉及环硅丙烷(silirane)官能化化合物、其制备方法以及用这些环硅丙烷官能化化合物制备硅氧烷的方法。
[0002]现有技术和技术目标
[0003]硅树脂(silicone)由于其出色的化学和物理特性而备受关注，因此被广泛使用。与碳基塑料的情况相反，硅氧烷中的均聚物链之间的范德华力非常弱。在硅氧烷均聚物中，这会导致流体特性和较差的机械性能，甚至在非常高的分子量下也是如此。由于这个原因，硅氧烷链被交联，从而获得它们的橡胶弹性状态。
[0004]存在许多已知的用于硅氧烷连接的方法；从根本上分加成反应、缩合反应和自由基反应。在加成交联的情况下，例如，乙烯基官能化硅氧烷与氢化硅氧烷反应，在称为氢化硅烷化(RTV
‑
2、LSR或HTV)的反应中，而无消除产物。该反应需要使用贵金属催化剂(通常为铂)，其保留在聚合物中并且无法回收。在缩合交联的情况下，末端硅烷醇基团彼此反应或与其它硅官能团(例如，Si
‑
O
‑
CH3、Si
‑
O
‑
C2H5、Si
‑
O
‑
C(＝O)
‑
CH3)反应。该反应伴随着小的挥发性化合物(诸如水、乙酸或醇)的消除，因此也伴随着物理收缩。缩合
‑
交联体系可以作为单组分体系操作，通过与少量水(RTV
‑
1)接触而活化。混合物通常与金属催化剂(例如，Sn基)混合以加速交联反应。在自由基过氧化物交联的情况下，使用在加热时分解成自由基(HTV)的有机过氧化物。反应性自由基交联，例如，乙烯基甲基硅氧烷。
[0005]在Macromolecules 2003,36,1474
‑
1479中，表明单官能环硅丙烷可以阴离子聚合。
[0006]Sequenov等人在(a)Russian Journal of Applied Chemistry 2002,75(1),127
‑
134，(b)Russian Chemical Reviews 2011,80(4),3313
‑
339和(c)Applied Organometallic Chemistry 1990,4,163
‑
172中，将低聚二甲基硅烷描述为用于硅烷醇封端的乙烯基甲基硅氧烷的交联的光化学产生的亚甲硅基的来源。交联发生在高反应性亚甲硅基形成具有乙烯基的环硅丙烷的情况下，所述环硅丙烷随后能够与硅烷醇基反应。在交联过程中，没有检测到形成的环硅丙烷，因此该机理的正确性值得怀疑。此外，由于UV穿透率低，该方法仅适用于非常低的薄膜厚度(～100μm薄膜)。
[0007]此外，从Von Fink等人的Journal of Organometallic Chemistry 2011,696,1957
‑
1963中获知以下双官能双环硅丙烷化合物：
[0008][0009]方案1：Fink等人的双官能双环硅丙烷
[0010]另外，从WO2015/088901可知，单环硅丙烷可用于由OH基团、NH2基团或NH基团封端的底物的表面官能化。
[0011]其它多官能环硅丙烷，即在分子中具有两个或更多个环硅丙烷基团的化合物，在文献中是未知的。其用于形成硅氧烷键的用途同样是未知的。
[0012]因此，仍然需要提供一种制备硅氧烷的方法，其不具有现有方法的缺点，诸如消除产物或使用金属催化剂。
[0013]该目的通过根据本专利技术权利要求1
‑
4所述的环硅丙烷官能化的有机硅化合物、根据权利要求5
‑
10的其制备方法以及根据权利要求11
‑
13的环硅丙烷官能化有机硅化合物与官能化硅氧烷的反应来实现。
[0014]本专利技术的主题是一种环硅丙烷官能化化合物，其由底物组成，该底物上至少两个式(I)的环硅丙烷基团共价键合，
[0015][0016]其中在式(I)中，下标n取0或1的值，
[0017]且其中基团R
a
为二价C1‑
C
20
烃基，
[0018]且其中基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C
20
烃基，(iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，(iv)胺基
‑
NR
’
R”，其中基团R'、R”彼此独立地选自由以下组成的组：(iv.i)氢，(iv.ii)C1‑
C
20
烃基和(iv.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，以及(v)亚胺基团
‑
N＝CR1R2，其中基团R1、R2彼此独立地选自由以下组成的组：(v.i)氢，(v.ii)C1‑
C
20
烃基和(v.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基。
[0019]底物优选选自由以下组成的组：有机硅化合物、烃、二氧化硅、玻璃、砂、石、金属、半金属、金属氧化物、混合金属氧化物和碳基低聚物和聚合物。
[0020]底物更优选选自由以下组成的组：硅烷、硅氧烷、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、玻璃、烃、聚烯烃、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和由氧化丙烯和/或氧化乙烯单元组成的聚醚。
[0021]优选的环硅丙烷官能化化合物是其中在式(I)中基团R1和R2选自由(i)氢，(ii)C1‑
C6‑
烷基，(iii)苯基，(iv)
‑
SiMe3和(v)
‑
N(SiMe3)2组成的组的那些。特别优选的环硅丙烷官能化化合物是其中在式(I)中基团R1和R2选自由甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、环己基、
‑
SiMe3和
‑
N(SiMe3)2组成的组的那些。
[0022]本专利技术的一个具体实施方案是选自由以下组成的组的环硅丙烷官能化有机硅化合物：
[0023](a)通式(II)的化合物
[0024]SiR'
n
R4‑
n
ꢀꢀ
(II)，
[0025]其中下标n取2、3或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种环硅丙烷官能化化合物，其包含底物，至少两个式(I)的环硅丙烷基团共价键合到所述底物上，其中在式(I)中，下标n取0或1的值，且其中基团R
a
为二价C1‑
C
20
烃基，且其中基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C
20
烃基，(iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，(iv)胺基
‑
NR
’
R”，其中基团R'、R”彼此独立地选自由以下组成的组：(iv.i)氢，(iv.ii)C1‑
C
20
烃基和(iv.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，以及(v)亚胺基团
‑
N＝CR1R2，其中基团R1、R2彼此独立地选自由以下组成的组：(v.i)氢，(v.ii)C1‑
C
20
烃基和(v.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基。2.如权利要求1所述的环硅丙烷官能化化合物，其特征在于所述底物选自由以下组成的组：有机硅化合物、烃、二氧化硅、玻璃、砂、石、金属、半金属、金属氧化物、混合金属氧化物和碳基低聚物和聚合物。3.如权利要求2所述的环硅丙烷官能化化合物，其特征在于所述底物选自由以下组成的组：硅烷、硅氧烷、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、玻璃、烃、聚烯烃、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和由氧化丙烯和/或氧化乙烯单元组成的聚醚。4.如权利要求1所述的环硅丙烷官能化化合物，其特征在于其为选自由以下组成的组的环硅丙烷官能化的有机硅化合物：(a)通式(II)的化合物SiR'
n
R4‑
n
ꢀꢀꢀꢀ
(II)，其中下标n取2、3或4的值，并且基团R彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)卤素，(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
烃基和(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
烃氧基；并且其中基团R'是式(II')的环硅丙烷基其中下标n取0或1的值；其中基团R
a
为二价C1‑
C
20
烃基；且其中基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C
20
烃基，(iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，(iv)胺基
‑
NR'R”，其中基团R'、R”彼此独立地选自由以下组成的组：(iv.i)氢，(iv.ii)C1‑
C
20
烃基和(iv.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，以及(v)亚胺基
‑
N＝CR1R2，其中基团R1、
R2彼此独立地选自由以下组成的组：(v.i)氢，(v.ii)C1‑
C
20
烃基和(v.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基；或(b)通式(III)的化合物(SiO
4/2
)
a
(R
x
SiO
3/2
)
b
(R'SiO
3/2
)
b'
(R
x2
SiO
2/2
)
c
(R
x
R'SiO
2/2
)
c'
(R'2SiO
2/2
)
c”(R
x3
SiO
1/2
)
d
(R'R
x2
SiO
1/2
)
d'
(R'2R
x
SiO
1/2
)
d”(R'3SiO
1/2
)
d”'
ꢀꢀ
(III)，其中基团R
x
彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)卤素，(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
烃基和(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
烃氧基；且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示所述化合物中各自硅氧烷单元的数量并且彼此独立地为0至100000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和取至少为2的值，且下标b'、c'、d'中的至少一个≥2或下标c”、d”或d”'中的至少一个不为0；并且基团R'是式(III')的环硅丙烷基其中下标n取0或1的值；其中基团R
a
为二价C1‑
C
20
烃基；且其中基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C
20
烃基，(iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，(iv)胺基
‑
NR'R”，其中基团R'、R”彼此独立地选自由以下组成的组：(iv.i)氢，(iv.ii)C1‑
C
20
烃基和(iv.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，以及(v)亚胺基
‑
N＝CR1R2，其中基团R1、R2彼此独立地选自由以下组成的组：(v.i)氢，(v.ii)C1‑
C
20
烃基和(v.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基。5.如权利要求4所述的环硅丙烷官能化化合物，其中(a)在式(II)中，下标n取值为4，在式(II')中，基团R1和R2选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C6烷基，(iii)苯基，(iv)
‑
SiMe3，和(v)
‑
N(SiMe3)2；以及(b)在式(III)中，基团R
x
彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)氯，(iii)C1‑
C6烷基，(iv)C1‑
C6亚烷基，(v)苯基，和(vi)C1‑
C6烷氧基，且在式(III
′
)中，基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C6烷基，(iii)苯基，(iv)
‑
SiMe3，和(v)
‑
N(SiMe3)2。6.如权利要求5所述的环硅丙烷官能化化合物，其中(a)在式(II)中，基团R'是相同的，且在式(II')中，基团R
a
为二价C1‑
C3烃基，且基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、环己基、
‑
SiMe3和
‑
N(SiMe3)2；以及(b)在式(III)中，基团R
x
彼此独立地选自由以下组成的组：甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、苯基和氯，且在式(III')中，基团R
a
为二价C1‑
C3烃基，且基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、环己基、
‑
SiMe3和
‑
N(SiMe3)2。
7.一种制备环硅丙烷官能化化合物的方法，其包括以下步骤：(a)提供通式(IV)的环硅丙烷其中基团R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)C1‑
C
20
烃基，(iii)甲硅烷基
‑
SiR
a
R
b
R
c
，其中基团R
a
、R
b
、R
c
彼此独立地为C1‑
C6烃基，(iv)胺基
‑
NR1R2，其中基团R1、R2彼此独立地选自由以下组成的组：(iv.i)氢，(iv.ii)C1‑
C
20
烃基和(iv.iii)甲硅烷基
‑
SiR
a...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：