一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法，所述长效金属有机框架材料负载的防污剂是羧基功能化金属有机框架(MOFs

【技术实现步骤摘要】
一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及复合纳米功能材料，尤其涉及一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]长效防污是海洋装备及构筑物面临的首要难题，涂装防污涂料是目前最经济、有效的防污措施。占比最大的毒料缓释型防污漆其作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋附着生物附着于船底或海洋水下设施的目的。对于静态防污装备而言，该方法尤其重要。传统有机锡、DDT等高毒性防污剂已被禁用，高氧化亚铜体系也有被限制应用的趋势，各种低毒环保缓释型防污剂的研制成为当下热点。但此类新型防污剂存在使用初期渗出过快导致爆释，中后期释放速率骤然下降导致其释放浓度却不足以抑制污损物的生长、防污期效大大降低等弊端，从而极大限制了缓释型低毒环保型防污涂层的发展。因此，如何在保证防污效果的前提下有效控制释放速率，使防污剂释放速率尽量接近预先设定的缓释曲线效果，使涂层表面维持较为合理的防污浓度效果，从而有效延长防污期效是当前防污涂料领域的研究热点方向之一。
[0003]海洋污损物主要是海洋附着生物，包括动物、植物和微生物，其中藤壶作为代表性的海洋污损物，会在船舶，海洋装备、特别是静态的海洋装备，会大量附着，造成设备粗糙度增加，损坏水下仪器，堵塞管道，加速腐蚀等。
[0004]金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子或金属氧化物纳米簇团与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性结构的多孔晶体材料。MOFs在结构上具有纳米级别的空间可塑性、缓释能力、大比表面积、高孔隙率及结构可调性等优势,为缓释技术提供了新的载体。
[0005]国际公认的高效广谱低毒的异噻唑啉酮类防污剂，其在海洋抗细菌防藻类贴附时表面出优异的防御效果，而且对环境友好，是目前替代有机锡和铜离子的绿色防污剂最优潜力的代表。其中，苯并异噻唑啉
‑3‑
酮(BIT)由于其优异的性能，良好的热稳定性，比其他异噻唑啉衍生物具有优势。但其按普通工艺添加在防污漆中，存在前期释放速率过快，而后期浓度又不足的爆释问题极大限制了BIT在长效防污漆中的应用。为了延长BIT的防污期限，目前现有技术采用多种缓释方法，比如微胶囊包埋法，多孔
‑
介孔微球。比如李志宏报道了一种基于BIT的壳聚糖缓释微球，其微球粒径3
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8μm，BIT以包埋物的方式和壳聚糖结合，但是缓释性能仍然不能令人满意，其在5天内的释放速度仍然较快，存在突释期，在10天的时间里就释放80％以上，无法达到海洋防污的长效防污的期限要求。
[0006]专利CN 104761667 B公开了一种由改性苯并异噻唑啉酮接枝制备丙烯酸树脂的方法，其防污剂直接与丙烯酸树脂接枝，属于防污型树脂的改性，不是防污剂的缓释。
[0007]CN112855206A公开了了一种聚乳酸改性丙烯酸盐树脂缓释抗菌剂，其中有采用有机金属框架为载体，负载苯并异噻唑啉，得到苯并异噻唑啉@MOFs，再和单体、引发剂等配制为涂料。但是该专利一方面没有说明采用何种MOFs，而并不是所有MOFs都能负载量高的负
载苯并异噻唑啉并发挥缓释的作用，另一方面，将BIT包封在MOFs内，由于缺少化学键间相互作用，需要较高的BIT和即使达到了比较高的负载量，也无法达到缓释的效果，特别是用于海洋抗污领域需要缓释时间长达数月的周期。因此，该专利涂料只能用于抗菌，无法应用于海洋抗污。此外，在海洋抗污领域，是在一定盐度的条件下，需要材料具有一定的耐盐性。
[0008]MOFs作为缓释材料在很多领域已经有所应用，比如作为药物的缓释载体，其持续释放时间是以小时计算的，和作为防污材料的长效按照年为计算单位不可同日而语。

技术实现思路

[0009]为了克服现有技术中防污剂不能长效发挥作用，本专利技术用MOFs负载氨基化的苯并异噻唑啉酮，解决防污剂使用过程中初期爆释的问题，实现缓释效果。依靠MOFs结构大通量均匀负载的作用，可实现BIT
‑
NH2长时间均匀稳定释放，其均匀缓释期效不低于6个月，使得后期防污涂层大量减少氧化亚铜等重金属毒料的用量，实现低铜或者无铜的长效环保的目标，对海工装备表面使用的长效低毒环保缓释型防污涂料的开发具有重要意义。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]本专利技术第一个目的是提供一种长效金属有机框架材料负载的防污剂，是羧基功能化金属有机框架(MOFs
‑
COOH)包封带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐(BIT
‑
NH2)得到，所述带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐结构如下式(I)所示：
[0012][0013]其中n为4
‑
8的整数，m为0
‑
3的整数，X为Cl、Br或I。
[0014]进一步地，n为5或6，m为1或2。
[0015]进一步地，所述防污剂中，BIT
‑
NH2的负载率为20
‑
60％，优选为30
‑
50％。
[0016]进一步地，所述羧基功能化金属有机框架为羧基功能化的Th(IV)有机金属框架，优选为羧基功能化的UiO
‑
66
‑
COOH。
[0017]进一步地，所述羧基功能化金属有机框架(MOFs
‑
COOH)可以外购，也可以自制。若为自制，是通过溶剂热法制备得到。具体地，羧基功能化金属有机框架的制备方法包括以下步骤：200
‑
250份N，N
‑
二甲基甲酰胺、20
‑
25份乙酸、30
‑
40份四氯化锆和14
‑
18份偏苯三甲酸，在110
‑
130℃条件下反应24
‑
48h，冷却后离心，依次用N，N
‑
二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，真空干燥，即得UiO
‑
66
‑
COOH。
[0018]进一步地，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐合成路线如下：
[0019][0020]更进一步地，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐通过包括以下制备方法制得：
[0021](S1)N
‑
甲基
‑
1,2苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和卤代烷基羧酸在回流条件下得到中间产物季铵盐(I
’
)；
[0022](S2向中间产物季铵盐(I
’
)的溶液中缓慢加入端氨基化合物，反应得到产物式(I)。
[0023]优选地，步骤(S1)中溶剂为低碳醇，乙腈，乙酸乙酯中的至少一种，反应时间6
‑
10h；步骤(S2)中溶剂为低碳醇，乙腈，乙酸乙酯中的至少一种，反应时间10
‑
15h。
[0024]优选地，步骤(S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，是羧基功能化金属有机框架(MOFs
‑
COOH)包封带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐(BIT
‑
NH2)得到，所述带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐结构如下式(I)所示：其中n为4
‑
8的整数，m为0
‑
3的整数，X为Cl、Br或I。2.根据权利要求1所述的长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，n为5或6，m为1或2。3.根据权利要求1所述的长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，所述防污剂中，带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐的负载率为35
‑
42％。4.根据权利要求1所述的长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，所述羧基功能化金属有机框架为羧基功能化的Th(IV)有机金属框架，优选为羧基功能化的UiO
‑
66
‑
COOH。5.根据权利要求4所述的长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，所述羧基功能化金属有机框架UiO
‑
66
‑
COOH的制备方法包括以下步骤：200
‑
250份N，N
‑
二甲基甲酰胺、20
‑
25份乙酸、30
‑
40份四氯化锆和14
‑
18份偏苯三甲酸，在110
‑
130℃条件下反应24
‑
48h，冷却后离心，依次用N，N
‑
二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，真空干燥，即得UiO
‑
66
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COOH。6.根据权利要求1所述的长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐合成路线如下：7.根据权利要求6所述的长效金属有机框架材料负载的防污剂，其特征在于，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐通过包括以下制备方法制得：(S1)N
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甲基
‑
1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：蓝席建，张馨，汪立波，魏勇琦，赵海超，刘文静，竺褀亮，周凯，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：