甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述方法将废触体在惰性气氛中高温处理，高温处理过程中添加新鲜硅粉；然后降温，并加入催化剂和助催化剂，升温至反应温度，通入氯苯，制备苯基氯硅烷。所述高温处理的温度为500

【技术实现步骤摘要】
甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法


[0001]本专利技术属于有机硅副产综合利用
，具体涉及甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法。

技术介绍

[0002]直接法生产甲基氯硅烷工艺中，在流化床反应器中，硅粉和铜粉混合形成活性触体，随着反应时间的延长，触体表面的沉积物会越来越多，使触体活性降低，导致二甲基二氯硅烷的选择性降低。传统工艺中，此时废触体需排出反应器，同时加入新的触体以利于反应连续稳定的进行；另外，流化床的气固分离系统连续排出表面污染严重的细粉，这两部分统称为废触体。废触体的主要成份为硅(65
‑
75％)、铜(10
‑
15％)、碳(1
‑
5％)、锌(0.2
‑
0.8％)，其排放量为单体量的3
‑
5％。
[0003]随着直接法生产甲基氯硅烷技术的持续改进，二甲基二氯硅烷的选择性、生产周期及硅粉转化率都有不同程度的提高，国内外技术人员也在不断研究减少废触体的排放量，但限于反应自身，仍然有部分废触体排出，由于废触体平均粒径较细，含有高活性的铜，暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧，因此废触体的综合利用具有较大的经济、安全、环保价值。
[0004]目前，可以采用还原的方法利用废触体，例如，CN201410744120.2公开了将有机硅废触体输送至反应槽内，加入氧化剂，分离出的固渣为硅粉，含铜离子加入铁粉还原，分离出铜粉。CN201910855079.9公开了对有机硅废触体进行氧化焙烧，去除有机杂质，收集煅烧后的固体产物，在保护气体气氛中进行缺碳还原，利用重液分离的方式，分离得到金属铜。
[0005]国外早期研究了利用废触体生产苯基氯硅烷的方法，充分保证硅、铜＝60：40，添加助剂氧化锌、氯化镉来生产苯基氯硅烷。我国80年代利用50％的废触体，以铜为主催化剂、锌为助催化剂，直接采用氯苯和四氯化硅的过热蒸汽进行反应，制备苯基氯硅烷的混合单体。但由于目前的现有工艺中的铜比例远低于当年的活性触体，因此直接利用法已经不具备相应的前置条件。
[0006]有机硅废触体生产苯基氯硅烷可优化有机硅单体厂产品结构，进一步提升单体厂的硅粉总利用率，减少废触体转移环节，具有较大的经济价值和环保意义，减少安全隐患。而如何充分利用现有工艺方法中获得的低含铜量的硅废触体，用于生产苯基氯硅烷，同时达到降低成本、环保高效的良好效果，是本领域技术人员面临的新问题。

技术实现思路

[0007]针对上述问题，本专利技术提供了一种甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，所述方法将废触体在惰性气氛中高温处理，高温处理过程中添加新鲜硅粉；然后降温，并加入催化剂和助催化剂，升温至反应温度，通入氯苯，制备苯基氯硅烷。
[0008]本专利技术所述的废触体是指，以硅粉和一氯甲烷为原料、金属铜及铜盐为催化剂生产甲基氯硅烷的过程中，硅粉和催化剂形成的活性触体在反应过程中失活后形成的物质。
所述废触体的主要成份为硅(65
‑
75％)、铜(10
‑
15％)、碳(1
‑
5％)、铝镁锌锡磷(5
‑
12％)。
[0009]本专利技术所述的甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，仅利用高温处理废触体，去除废触体表面的惰性物质，避免了使用酸碱或还原性物质，因此避免了后续产生废水或除杂的复杂工序。另外，加入新鲜硅粉，不仅补充原料，而且能够作为废触体高温再生中的助磨剂，协助提高再生效果，同时新鲜硅粉与再生后的废触体形成新的硅铜触体，由于再生后的废触体与新鲜硅粉相比，具有更高的活性，因此本专利技术的所述方法能够获得活性更高的硅铜触体，有利于提高后续反应的反应速率，提高所得产物中二苯基二氯硅烷的比例。
[0010]优选的，所述高温处理的温度为500
‑
550℃，高温处理的时间为1
‑
6h。
[0011]优选的，所述废触体与新鲜硅粉的质量为(8
‑
15):1，优选为(10
‑
12):1。
[0012]优选的，所述高温处理过程中添加新鲜硅粉的过程，具体为：(1)高温处理1h后，加入粒径为160
‑
200μm的新鲜硅粉；(2)高温处理2h后，加入粒径为130
‑
160μm的新鲜硅粉；(3)高温处理3h后，加入粒径为100
‑
130μm的新鲜硅粉。
[0013]本专利技术人发现，所述废触体中的硅包括未反应的原料硅粉和反应过程中粒径变小的细微颗粒硅，未反应的原料硅粉的粒径为50
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70μm，细微颗粒硅的粒径为0.5
‑
20μm，所述新鲜硅粉的粒径为100
‑
200μm，可见，废触体和新鲜硅粉具有不同的粒径尺寸。本专利技术在高温处理的不同阶段，分别加入不同粒径尺寸的新鲜硅粉，便于形成不同嵌套结构的高活性硅铜触体。高温处理能够将废触体表面以及空隙内部的高分子化合物转化成无定形碳，无定形碳表面沉积形成碳层，构建了蓬松的多孔微纳米粗糙结构，并且在高温环境下具有还原性质，能够将废触体表面以及空隙内部的铜还原，恢复催化活性；同时在高温处理的前期加入大粒径的新鲜硅粉，有利于细微颗粒硅嵌入，形成具有嵌套结构的高活性硅铜触体；在高温处理的中期加入中粒径的新鲜硅粉，在形成具有嵌套结构的高活性硅铜触体的同时，起到助磨的作用，减小大粒径的嵌套结构的高活性硅铜触体的尺寸，增大比表面积，同时也能减小细微颗粒硅的粒径；在高温处理的后期加入小粒径的新鲜硅粉，依然起助磨作用，减小大粒径和中粒径的嵌套结构的高活性硅铜触体的尺寸，进一步增大比表面积，同时与更小粒径的细微颗粒硅形成具有嵌套结构的高活性硅铜触体。在助磨过程和后续的高温处理过程中，碳层不断脱落，充分暴露硅铜触体的催化活性位点，以及形成尺寸更为均匀的具有嵌套结构的高活性硅铜触体。
[0014]本专利技术使用常规的新鲜硅粉，只需对硅粉进行筛分得到不同粒径的硅粉，并按照上述方法分阶段加入，即获得尺寸更为均匀的具有嵌套结构的高活性硅铜触体，而无需传统工艺中前期研磨，比较简便，可操作性强，同时提高再生后的硅铜触体与氯苯反应所得产物中二苯基二氯硅烷的比例，同时硅粉的利用率和氯苯的转化率也有所升高。
[0015]更优选的，(1)高温处理1h后，废触体与粒径为160
‑
200μm的新鲜硅粉的质量比为(3
‑
3.5):1；(2)高温处理2h后，废触体与粒径为130
‑
160μm的新鲜硅粉的质量比为(4
‑
5):1；(3)高温处理3h后，废触体与粒径为100
‑
130μm的新鲜硅粉的质量比为(3
‑
3.5):1。
[0016]所述催化剂为金属铜及其盐的混合物，具体选自Cu、CuCl2、CuCl、CuO、Cu2O中的一种或两种以上的组合，优选具有较高催化活性的CuCl以及含有CuCl的组合。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述方法将废触体在惰性气氛中高温处理，高温处理过程中添加新鲜硅粉；然后降温，并加入催化剂和助催化剂，升温至反应温度，通入氯苯，制备苯基氯硅烷；所述废触体的主要成份为硅(65
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75％)、铜(10
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15％)、碳(1
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5％)、锌(0.2
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0.8％)。2.根据权利要求1所述的甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述高温处理的温度为500
‑
550℃，高温处理的时间为1
‑
6h；高温处理后，降温至150
‑
200℃。3.根据权利要求2所述的甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述废触体与新鲜硅粉的质量为(8
‑
15):1，优选为(10
‑
12):1。4.根据权利要求3所述的甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述高温处理过程中添加新鲜硅粉的过程，具体为：(1)高温处理1h后，加入粒径为160
‑
200μm的新鲜硅粉；(2)高温处理2h后，加入粒径为130
‑
160μm的新鲜硅粉；(3)高温处理3h后，加入粒径为100
‑
130μm的新鲜硅粉。5.根据权利要求4所述的甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，(1)高温处理1h后，废触体与粒径为160
‑
200μm的新鲜硅粉的质量比为(3
‑
3.5):1；(2)高温处理2h后，废触体与粒径为130
‑
160μm的新鲜硅粉的质量比为(4
‑
5):1；(3)高温处理3h后，废触体与粒径为100
‑
130μm的新鲜硅粉的质量比为(3
‑
3.5):1。6.根据权利要求5所述的甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述甲基有机硅废触体制备苯基氯硅烷的方法中，降...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖立，颜岭，王海栋，冷江子，黄晓辉，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：