一种镁基电池正极材料及高电压镁基电池制造技术

本发明专利技术属于镁电池技术领域，具体涉及一种镁基电池正极材料及高电压镁基电池。该镁基电池正极材料的化学式为A

【技术实现步骤摘要】
一种镁基电池正极材料及高电压镁基电池


[0001]本专利技术属于镁电池
，具体涉及一种镁基电池正极材料及高电压镁基电池。

技术介绍

[0002]镁基电池是指以金属镁为负极的可循环电池，组成镁基电池的核心是镁负极、电解液及正极材料。近年来发展起来的可循环镁基电池极具潜力，镁基电池的工作原理与锂电池原理类似，但是，镁基电池比锂电池更安全，因为镁及相当多的镁化学物都是无毒或低毒的，镁不如锂活泼，易于加工操作，镁暴露在空气也比锂安全，而且镁基电池没有类似锂电池的枝晶生长问题。在价格方面，由于镁在地壳中的丰度更高，镁的价格比锂便宜24倍，而我国镁资源丰富，储量居世界首位，开发镁电池具有独特优势。因此研发金属镁作为电池的负极，具有重要的意义和诱人的前景。但是，因为Mg离子极化作用大，溶剂化作用强，嵌入到无机宿主中的离子迁移动力学慢，常用于锂离子电池的正极材料并不能类似地采用到镁电池中。
[0003]传统镁电池主要是利用Chevrel相Mo6S8作为正极，含氯的有机铝镁盐作为电解液，纯镁作为负极，Mo6S8仅能输出约1.1V的平均放电电压以及122mAh/g的最高比容量，能量密度较低(134.2Wh/kg)；同时含氯电解液的氧化稳定性不高，充电过程中会严重腐蚀集流体，导致镁电池难以进行大规模应用。普鲁士蓝类化合物晶体具有开式框架结构，作为正极材料具有电压平台高、结构稳定、离子扩散动力学优异的特点，并且合成工艺简单、价格低廉，适合作为镁基电池正极材料；锰基普鲁士白是普鲁士蓝类化合物中其中一种，理论比容量为170mAh/g，但是目前的锰基普鲁士白往往含有较多的结晶水和空位缺陷，存在钠含量低，比容量低、循环稳定性差的缺陷；同时，现今仍没有合适的无氯高电压电解液与之匹配，实现正常的可逆充放电。
[0004]因此，一种比容量高、工作电压高、可充放电以及循环稳定性良好的镁基电池是有必要的。

技术实现思路

[0005]针对以上问题，本专利技术目的之一在于提供一种高电压镁基电池关键组分及其制备方法，以此提供一种比容量高、工作电压高和循环稳定性良好的镁基电池。
[0006]为了达到上述目的，可以采用以下技术方案：
[0007]本专利技术一方面提供了一种镁基电池正极材料，化学式为A
x
Mn
y
M1‑
y
[Fe(CN)6]z
·
nH2O，其中，A为Na、K、Mg、Ca中任一种，M选自过渡金属中的任一种，0≤x≤2，0<y<1，0<z<1，0≤n<4。
[0008]本专利技术另一方面提供一种上述的镁基电池正极材料的制备方法，包括：将Mn
2+
盐和过渡金属盐溶于水得溶液A，将亚铁氰化钠水合物或亚铁氰化钾和金属盐溶于水得溶液B；将溶液A和溶液B混合，离心得镁基电池正极材料，金属盐选自Na盐、K盐、Mg盐和Ca盐中任一
种。
[0009]本专利技术再一方面提供一种高电压镁基电池，其包括包含正极、负极和电解液；正极包括上述的镁基电池正极材料或上述的制备方法制备的镁基电池正极材料。
[0010]本专利技术有益效果至少包括：
[0011](1)本专利技术提供的镁基电池正极材料的制备方法条件温和，在室温下即可完成反应，而且反应原材料均比较常规，成本比较低；
[0012](2)本专利技术提供的高电压镁基电池工作电压高，可以达到3V；放电比容量大，可达到117mAhg
‑1；而且循环性能好，在100mAg
‑1电流密度下，循环100次后，比容量还能保持到50％以上。
附图说明
[0013]图1为实施例1和实施例3制备的正极材料的X射线衍射谱；
[0014]图2为实施例1和实施例3制备的正极材料的SEM图；
[0015]图3为实施例1和实施例3制备的正极材料的TG图；
[0016]图4为实施例2和实施例4制备的正极材料的X射线衍射谱；
[0017]图5为实施例2和实施例4制备的正极材料的SEM图；
[0018]图6为实施例2和实施例4制备的正极材料的TG图；
[0019]图7为实施例1的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0020]图8为实施例1的高电压镁基电池循环曲线；
[0021]图9为实施例2的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0022]图10为实施例2的高电压镁基电池循环曲线；
[0023]图11为实施例3的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0024]图12为实施例3的高电压镁基电池循环曲线；
[0025]图13为实施例4的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0026]图14为实施例4的高电压镁基电池循环曲线。
具体实施方式
[0027]所举实施例是为了更好地对本专利技术进行说明，但并不是本专利技术的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述
技术实现思路
对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。
[0028]本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本专利技术的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。
[0029]本专利技术一方面提供了一种镁基电池正极材料，化学式为A
x
Mn
y
M1‑
y
[Fe(CN)6]z
·
nH2O，其中，A为Na、K、Mg、Ca中任一种，M选自过渡金属中的任一种，0≤x≤2，0<y<1，0<z<1，0≤n<4。具体地，本专利技术中的镁基电池正极材料是一种锰基普鲁士白类化合物，其比容量实
际可以达到117mAh g
‑1，在高电流密度下(100mAg
‑1)循环100次后还能保持到50％以上的比容量，循环性能好。需要说明的是，由于姜
‑
泰勒效应，纯锰的循环寿命不高，所以需要其他离子(除Mn之外其他过渡金属元素)掺杂来缓解姜
‑
泰勒效应，提高循环寿命；即在一些实施例中，M可以不选择锰，得到的镁基电池正极材料循环寿命更高。还应当理解的是，如上所述的镁基电池正极材料(A
x
Mn
y
M1‑
y
[Fe(CN)6]z
·
nH2O)(0≤x≤2，0<y<1，0<z<1，0≤n<4)，x可以为0、1或1.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁基电池正极材料，其特征在于，化学式为A
x
Mn
y
M1‑
y
[Fe(CN)6]
z
·
nH2O，其中，A为Na、K、Mg和Ca中任一种，M选自过渡金属中的任一种，0≤x≤2，0<y<1，0<z<1，0≤n<4。2.根据权利要求1所述的镁基电池正极材料，其特征在于，镁基电池正极材料为Na
1.9
Mn
0.9
Fe
0.1
[Fe(CN)6]
0.9
或Na
1.9
Mn[Fe(CN)6]
0.9
。3.权利要求1或2所述的镁基电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将Mn
2+
盐和过渡金属盐溶于水得溶液A，将亚铁氰化钠水合物或亚铁氰化钾和金属盐溶于水得溶液B；将溶液A和溶液B混合，离心得镁基电池正极材料；金属盐选自Na盐、K盐、Mg盐和Ca盐中任一种。4.高电压镁基电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；正极包括权利要求1或2所述的镁基电池正极材料或权利要求3所述的制备方法制备的镁基电池正极材料。5.根据权利要求4所述的高电压镁基电池，其特征在于，正极还包括导电剂和粘结剂，其中，镁基电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6.5
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭双双，李凌杰，黄光胜，瞿佰华，王敬丰，潘复生，苏建章，
申请(专利权)人：广东省国研科技研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：