一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用。所述制备方法包括：步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐前躯体表面；步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料。材料。材料。

【技术实现步骤摘要】
一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前，商用的锂离子电池负极活性材料主要采用石墨负极，在充电过程中溶剂会被还原，之后在负极表面生成一层固体电解质膜(SEI)，例如生成Li2CO3、LiF和烷基碳酸锂等产物。SEI膜的形成将会导致正极材料约7
‑
10％的活性锂损失。由于锂的损失，首次放电部分锂无法嵌回正极材料，导致首效降低，而在后续放电后期，负极用于反应的锂已全部脱出，但正极仍有可嵌锂空位，因此正极电极电位会出现缓慢下降，容量衰减严重。
[0003]解决上述问题的根本途径是实现负极富锂，即负极可脱出锂离子量大于或等于正极可容纳锂离子量。现有技术中实现负极富锂的方法多为在锂离子电池正极、负极中添加活性锂或补锂添加剂或直接采用原电池补锂。然而锂单质是一种非常活泼的金属，空气中极易氧化。可与大量无机试剂和有机试剂发生反应，安全性差。而现有的补锂添加剂普遍存在利用率较低，会产生副产物或者气体等问题。此外原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患。
[0004]专利CN1290209C中提出一种补锂方法，将金属锂、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂到集流体上，然后经干燥、辊压、注液等工序，该方法虽然能提高锂离子电池能量密度，但金属锂反应活性高，极易与空气中的氧气以及水分发生反应，因此在使用金属锂作为补锂材料时，除了要求采用不与锂发生反应的非水有机溶剂外，在制备过程中对水分的控制要求也极为苛刻，从而增加了工艺难度。
[0005]专利CN107819113A公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用，该补锂添加剂将氧化锂与导电碳材料复合，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂，氧化锂沉积在导电碳材料表面。利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率。该专利利用碳酸锂/氢氧化锂等真空高温分解为氧化锂，过程复杂，增加工艺难度，之后将碳复合氧化锂添加剂直接加入到正负极浆料中，难以实现添加剂与电极材料的充分接触，在循环过程中两者易出现粉化脱落情况。
[0006]专利CN110459748A公开一种碳包覆铁酸锂材料及其制备方法，先用锂源与铁源合成铁酸锂，之后用甲烷/乙炔等做气源CVD法在铁酸锂表面镀碳，得到碳包覆铁酸锂材料。其中碳包覆能够隔绝外界环境，避免铁酸锂和空气中的水或二氧化碳接触，提高铁酸锂材料的稳定性。但CVD镀碳能耗大，产量低，不适合批量生产。

技术实现思路

[0007]本专利技术实施例提供了一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用，通过采用无机锂盐包覆正极材料来有效的弥补锂电池首次充放电过程中损失的活性锂。
[0008]第一方面，本专利技术实施例提供了一种复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法，所
述制备方法包括：
[0009]步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐或无机锂盐前躯体表面；
[0010]步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；
[0011]步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料。
[0012]优选的，所述步骤1中：
[0013]所述偶联剂包括：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机铬洛合物偶联剂中任一种或多种的组合；
[0014]所述有机溶剂包括：乙醇、氯仿、甲醇、丙酮、四氢呋喃、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、苯、丙酮或环己烷中任一种或多种的组合；
[0015]所述加热搅拌的转速为200
‑
1500r/min，时间为10
‑
50min，温度35
‑
85℃；
[0016]所述无机锂盐或无机锂盐前躯体体包括：Li5Fe
x
M1‑
x
O4、Li2Cu
x
M1‑
x
O2、Co/氧化锂、Co/氟化锂、Co/硫化锂、Ni/氧化锂、Ni/氟化锂、Ni/硫化锂、Fe/氧化锂、Fe/氟化锂、Fe/硫化锂、Li2O2、Li2O、Li3N中任一种或多种的组合；其中0.5≤x≤1，M具体为Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；
[0017]所述碳材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维或中间相碳微球中任一种或多种的组合；
[0018]所述混合溶液中，以所述有机溶剂的总质量为基准，偶联剂的质量含量为1％
‑
20％，碳材料质量含量为0.5％
‑
10％，无机锂盐质量含量为0.2％
‑
10％。
[0019]优选的，以步骤1中所述有机溶剂的总质量为基准，正极材料的加入量为20wt％
‑
80wt％；所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；
[0020]所述加热搅拌的转速为200
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1000r/min，时间为10
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50min，温度为30
‑
80℃；
[0021]所述旋转蒸发仪的旋转转速为100
‑
500r/min，时间为10
‑
50min，温度50
‑
110℃。
[0022]优选的，所述步骤3中：
[0023]所述惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气中任一种或多种的组合；
[0024]所述烧结的温度300
‑
700℃，升温速率为3～5℃/min，烧结时间为3～10小时。
[0025]第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法制备得到的复合无机锂盐包覆正极材料。
[0026]优选的，所述复合无机锂盐包覆正极材料包括：内核正极材料和包覆在所述内核正极材料上的复合无机锂盐包覆层。
[0027]优选的，所述内核正极材料包括：钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；
[0028]所述复合无机锂盐包覆层具体为碳材料包覆的无机锂盐材料。
[0029]第三方面，本专利技术实施例提供了一种正极，包括上述第一方面所述的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法制备得到的复合无机锂盐包覆正极材料。
[0030]第四方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的正极。
[0031]本专利技术实施例提供的复合无机锂盐包覆正极材料能够有效的弥补锂电池首次充放电过程中损失的活性锂，针对补锂材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐前躯体表面；步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：所述偶联剂包括：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机铬洛合物偶联剂中任一种或多种的组合；所述有机溶剂包括：乙醇、氯仿、甲醇、丙酮、四氢呋喃、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、苯、丙酮或环己烷中任一种或多种的组合；所述加热搅拌的转速为200
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1500r/min，时间为10
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50min，温度35
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85℃；所述无机锂盐或无机锂盐前躯体包括：Li5Fe
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M1‑
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O4、Li2Cu
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M1‑
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O2、Co/氧化锂、Co/氟化锂、Co/硫化锂、Ni/氧化锂、Ni/氟化锂、Ni/硫化锂、Fe/氧化锂、Fe/氟化锂、Fe/硫化锂、Li2O2、Li2O、Li3N中任一种或多种的组合；其中0.5≤x≤1，M具体为Co、Fe、Al、Mg无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；所述碳材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维或中间相碳微球中任一种或多种的组合；所述混合溶液中，以所述有机溶剂的总质量为基准，偶联剂的质量含量为1％
‑
20％，碳材料质量含量为0.5％
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10％，无机锂盐质量含...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘园园，许国干，任瑜，吕焱，周子龙，杨子豪，李立飞，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：