用于三维打印的光固化性组合物制造技术

提供适合于增材制造工艺的辐射固化性有机硅组合物、制备此类组合物的工艺以及由此类组合物形成制品的方法。所述组合物在多种波长下表现出快速辐射固化。由所述组合物形成的制品表现出包括柔性和机械强度在内的性质的良好平衡。在实施方案中，有机基

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于三维打印的光固化性组合物
[0001]对相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年12月21日提交的印度专利注册临时申请201921053299的优先权和权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。


[0003]本专利申请涉及包含有机硅材料的组合物、制造此类组合物的工艺、以及此类组合物例如通过三维打印形成三维制品用途。

技术介绍

[0004]模制是制造弹性体制品或装置的传统工艺，因为该技术易于操纵并且与当今可用的大多数聚合物材料相容。模制技术的主要限制是在复杂的制品设计方面缺乏精度、清洁时间、材料浪费等，以及必须为每种不同类型的构建体(architecture)制造模具的复杂性和费用。
[0005]三维打印或增材制造(AM)是制造三维物体的工艺。物体可使用数字文件或图像制造，从而以最小的材料浪费和高精度打印此类制品。迄今为止，许多有机或无机高分子(聚合物)材料已被用于打印简单或复杂的设计，但有机硅材料作为三维打印材料的使用受到限制。提供合适的有机硅材料的困难一直在于找到这样的材料：其满足低粘度材料的需求，其表现出快速固化以可用在此类增材制造工艺中，并且其提供具有合意的物理性质(例如柔性、触感、化学耐受性等)的最终产品。
[0006]立体光刻或数字光处理打印机要求在粘度、固化时间或模量方面高度特定的光固化性材料，并且使用这些打印机难以产生软制品或装置。如以上提及的，已经进行了一些尝试来制造用于此类打印机中的特定的有机硅配制物(配方)，但仍然需要具有所需机械性质和快速固化的含有机硅的三维打印材料。

技术实现思路

[0007]提供适合于增材制造工艺的辐射固化性有机硅组合物。所述组合物在多种波长下表现出快速辐射固化。由所述组合物形成的制品表现出包括柔性和机械强度在内的性质的良好平衡。
[0008]在一个方面中，提供有机基
‑
有机硅组合物，其包含至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物、至少一种巯基官能有机硅树脂和光引发剂。
[0009]在另一个方面中，提供制备有机基
‑
有机硅组合物的工艺，该有机基
‑
有机硅组合物包含至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物、至少一种巯基官能有机硅树脂和光引发剂。
[0010]在又一个方面中，提供由有机基
‑
有机硅组合物形成三维打印制品的工艺和由有机基
‑
有机硅组合物制备的三维打印制品，所述有机基
‑
有机硅组合物包含至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物、至少一种巯基官能有机硅树脂和光引发剂。
[0011]在一个方面中，提供有机基
‑
有机硅组合物，其包含：
[0012]a.基于组合物的总重量，10
‑
90重量％的至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物；
[0013]b.基于组合物的总重量，1
‑
60重量％的至少一种具有通式(I)的巯基官能有机硅树脂；
[0014]M
4k
M
5l
D
4m
D
5n
T
4o
T
5p Q
1r
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0015]其中，M4和M5单元具有式R
20
R
21
R
22
SiO
1/2
；
[0016]D4和D5单元具有式：R
23
R
24
SiO
2/2
；
[0017]T4和T5单元具有式：R
25
SiO
3/2
；
[0018]Q1单元具有式SiO
4/2
；
[0019]R
20
‑
R
25
独立地选自氢、羟基、线型或支化的烷基基团、醇、线型或支化的烷氧基基团、芳基基团、烷基乙烯基基团、酰胺、含氨基的基团、含丙烯酰基的基团、含甲基丙烯酰基的基团、含羰基的基团、含羧酸的基团、甲硅烷氧基基团、含异氰酸酯的基团、含巯基的基团、含环氧的基团，其中R
20
‑
R
25
的一个或多个为含巯基的基团；k为0
‑
1000，l为0
‑
1000；m为0
‑
500；n为0
‑
500；o为0
‑
100；p为0
‑
100；以及r为0
‑
200，条件是关于任何具体实施方案的至少两个下标为正整数，并且o或p的至少一个应为正整数；以及
[0020]c.光引发剂；
[0021]其中，所述组合物具有0.01
‑
2.5的巯基官能团对不饱和基团的摩尔当量比率。
[0022]在一个实施方案中，巯基官能团对不饱和基团的摩尔当量比率为0.1:1
‑
2:1。
[0023]在一个实施方案中，巯基官能团对不饱和基团的摩尔当量比率为0.8
‑
1.5:1。
[0024]在根据任何其它前述实施方案的组合物的一个实施方案中，所述至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物(b)具有通式(II)
[0025]M
1a M
2b M
3c
D
1d D
2e D
3f T
1g T
2h T
3i Q
j
.
ꢀꢀ
(II)
[0026]其中：
[0027]M1＝R1R2R3SiO
1/2
[0028]M2＝R4R5R6SiO
1/2
[0029]M3＝R7R8R9SiO
1/2
[0030]D1＝R
10
R
11
SiO
2/2
[0031]D2＝R
12
R
13
SiO
2/2
[0032]D3＝R
14
R
15
SiO
2/2
[0033]T1＝R
16
SiO
3/2
[0034]T2＝R
17
SiO
3/2
[0035]T3＝R
18
SiO
3/2
[0036]Q＝SiO
4/2
[0037]R1‑
R
18
独立地选自氢，取代或未取代的具有1
‑
60个碳原子、任选地具有杂原子的含脂族、脂环族或芳族烃，OR
26
，或者任选地含有一个或多个杂原子例如氧、氮、硫或含有有机基硅烷基团的不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.有机基
‑
有机硅组合物，其包含a.基于组合物的总重量，10
‑
90重量％的至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物；b.基于组合物的总重量，1
‑
60重量％的至少一种具有通式(I)的巯基官能有机硅树脂；M
4k
M
5l
D
4m
D
5n
T
4o
T
5p
Q
1r
ꢀꢀ
(I)其中，M4和M5单元具有式R
20
R
21
R
22
SiO
1/2
；D4和D5单元具有式：R
23
R
24
SiO
2/2
；T4和T5单元具有式：R
25
SiO
3/2
；Q1单元具有式SiO
4/2
；R
20
‑
R
25
独立地选自氢、羟基、线型或支化的烷基基团、醇、线型或支化的烷氧基基团、芳基基团、烷基乙烯基基团、酰胺、含氨基的基团、含丙烯酰基的基团、含甲基丙烯酰基的基团、含羰基的基团、含羧酸的基团、甲硅烷氧基基团、含异氰酸酯的基团、含巯基的基团、含环氧的基团，其中R
20
‑
R
25
的一个或多个为含巯基的基团；k为0
‑
1000，l为0
‑
1000；m为0
‑
500；n为0
‑
500；o为0
‑
100；p为0
‑
100；以及r为0
‑
200，条件是关于任何具体实施方案的至少两个下标为正整数，并且o或p的至少一个应为正整数；以及c.光引发剂；其中，所述组合物具有0.01
‑
2.5的巯基官能团对不饱和基团的摩尔当量比率。2.根据权利要求1所述的有机基
‑
有机硅组合物，其中巯基官能团对不饱和基团的摩尔当量比率为0.1:1
‑
2:1。3.根据权利要求1所述的有机基
‑
有机硅组合物，其中巯基官能团对不饱和基团的摩尔当量比率为0.8
‑
1.5:1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的有机基
‑
有机硅组合物，其中至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的含有机硅的聚合物具有通式(II)M
1a M
2b M
3c
D
1d D
2e D
3f T
1g T
2h T
3i Q
j
.
ꢀꢀ
(II)其中：M1＝R1R2R3SiO
1/2
M2＝R4R5R6SiO
1/2
M3＝R7R8R9SiO
1/2
D1＝R
10
R
11
SiO
2/2
D2＝R
12
R
13
SiO
2/2
D3＝R
14
R
15
SiO
2/2
T1＝R
16
SiO
3/2
T2＝R
17
SiO
3/2
T3＝R
18
SiO
3/2
Q＝SiO
4/2
R1‑
R
18
独立地选自氢，取代或未取代的具有1
‑
60个碳原子、任选地具有杂原子的含脂族、脂环族或芳族烃，OR
26
，或者任选地含有一个或多个杂原子例如氧、氮、硫或含有有机基硅烷基团的不饱和一价烃；其中R
26
选自氢，取代或未取代的具有1
‑
60个碳的含脂族、脂环族或芳族烃；下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为零或正整数，条件是2￡a+b+c+d+e+f+g+h+i+j，条
件是至少一个R基团选自任选地具有杂原子的具有至多60个碳原子的不饱和一价烃或芳族化合物或两者。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的有机基
‑
有机硅组合物，其中光引发剂选自二苯甲酮、氧化膦、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、苯并咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苄缩酮、噻吨酮、樟脑醌、苯乙酮、有机金属化合物、茂金属衍生物、或者其两种或更多种的组合。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的有机基
‑
有机硅组合物，其进一步包含UV吸收剂、UV增强剂、光抑制剂、反应性或非反应性稀释剂、荧光增白剂、粘附促进剂、填料、自由基稳定剂、稀释剂、偶联剂、着色剂、防泡剂、消泡剂、流平剂、或者其两种或更多种的组合。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的有机基
‑
有机硅组合物，其以基于组合物的总重量约20％
‑
80％的量包含聚合有效的有机硅聚合物(a)，并且巯基官能有机硅树脂(b)以基于组合物的总重量约5％
‑
约50％的量存在。8.根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机基
‑
有机硅组合物，其中巯基官能有机硅树脂(b)为MDT树脂，其中k+l大于0，m+n大于0，并且o+p大于0。9.制备有机基
‑
有机硅组合物的工艺，其包括将如下混合以形成组合物：a.基于组合物的总重量，10
‑
90重量％的至少一种带有不饱和烃基团的聚合有效的有机硅聚合物；b.基于组合物的总重量，1
‑
60重量％的至少一种具有通式(I)的巯基官能有机硅树脂；M
4k
M
5l
D
4m
D
5n
T
4o
T
5p
Q
1r
ꢀꢀ
(I)其中，M4和M5单元具有式R
20

【专利技术属性】
技术研发人员：S萨卡，VK阿普库坦，Y蒂瓦里，D达斯古普塔，
申请(专利权)人：迈图高新材料公司，
类型：发明
国别省市：