正极活性材料及其制备方法、正极、锂二次电池技术

本发明专利技术属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极、锂二次电池。本发明专利技术提供的正极活性材料包括以掺杂高铁酸锂作为正极补锂材料形成的补锂包覆层，该补锂包覆层具有补锂和保护的双重作用，有利于提高负极充放电容量和锂二次电池的综合电化学性能，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料及其制备方法、正极、锂二次电池


[0001]本专利技术属于电池正极材料
，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法，一种正极，以及一种锂二次电池。

技术介绍

[0002]锂二次电池是目前较为常见的一种二次电池。锂二次电池的负极材料在首次充放电时会形成SEI膜，进而导致首次充放电量损失严重。为了解决该问题，目前常用的方法是通过添加补锂材料以弥补锂的损失，同时还可以防止过度放电，提升锂二次电池的安全性能。
[0003]现有的补锂技术主要是负极补锂。但是负极补锂存在嵌锂电流不可控、安全隐患高、辅助负极补锂难以连续化生产等问题。正极补锂则是在传统正极活性材料中添加含锂量较高的材料，在首次充放电过程中，含锂量较高的材料所释放的多余Li
+
会弥补负极产生的不可逆的Li
+
损失，从而减少锂二次电池的首次充放电容量损失。然而，正极补锂时，正极活性材料与补锂材料的直接混合很难实现均匀分布的效果，这将导致正极的局部极化、电池效率的降低和安全隐患等问题。
[0004]因此，如何在正极补锂的同时提升电池的性能是目前的研究方向之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种正极活性材料及其制备方法，一种正极，以及一种锂二次电池，旨在解决现有正极补锂存在的正极活性材料与补锂材料难以直接混合均匀、对电池的性能造成负面影响等技术问题。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]本专利技术一方面，提供了一种正极活性材料，其包括正极活性物质以及包覆在正极活性物质表面的补锂包覆层，形成补锂包覆层的材料包括高铁酸锂，高铁酸锂的化学通式为Li5Fe
x
M1‑
x
O4，其中，M为除Fe之外化合价为正价的元素，且0.6≤x≤0.95。
[0008]本专利技术提供的正极活性材料中包括以掺杂高铁酸锂作为正极补锂材料形成的补锂包覆层，该补锂包覆层具有双重作用。第一个作用是在首次充放电过程中，补锂包覆层中的掺杂高铁酸锂发生化学反应，分解并释放锂离子，以弥补在负极产生的不可逆Li
+
损失。第二个作用是在首次充放电之后，补锂包覆层中的掺杂高铁酸锂可分解形成多种氧化物，这些氧化物保留在正极活性物质的表面，在后续循环中起到包覆并保护正极活性物质的作用，解决了正极活性物质容易与电解液发生副反应导致电池使用寿命降低等问题。此外，本专利技术提供的正极活性材料采用包覆的方式进行正极补锂，解决了传统正极补锂技术中存在的补锂材料与正极活性材料不易混合均匀的问题。因此，本专利技术提供的正极活性材料具有提高负极充放电容量、电池综合电化学性能的效果，应用前景良好。
[0009]本专利技术另一方面，提供一种正极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0010]提供铁源、掺杂源、正极活性物质、络合剂、沉淀剂和锂源，其中，掺杂源为含有M元
素的化合物，M元素为除Fe之外化合价为正价的元素；
[0011]将铁源、掺杂源、正极活性物质、络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应，得到第一中间产物，第一中间产物为Fe
x
M
(1
‑
x)
(OH)3包覆的正极活性物质，Fe
x
M
(1
‑
x)
(OH)3中，0.6≤x≤0.95；
[0012]第一中间产物经第一次烧结处理，得到第二中间产物，第二中间产物为Fe
2x
M
(1
‑
x)2
O3包覆的正极活性物质，Fe
2x
M
(1
‑
x)2
O3中，0.6≤x≤0.95；
[0013]在保护气氛中，将第二中间产物与锂源进行第二次烧结处理，得到Li5Fe
x
M1‑
x
O4包覆的正极活性物质，Li5Fe
x
M1‑
x
O4中，0.6≤x≤0.95。
[0014]本专利技术提供的正极活性材料的制备方法中，通过湿法包覆技术将掺杂高铁酸锂包覆在正极活性物质表面形成补锂包覆层，不但解决了正极补锂技术中存在的补锂材料与正极活性材料不易混合均匀的问题，而且形成的补锂包覆层可以同时起到补锂和保护正极活性物质的双重作用，对提升正极活性材料的均匀分散性以及锂二次电池的综合电化学性能具有显著的促进作用。
[0015]本专利技术再一方面，提供了一种正极，其包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性层，其中，正极活性层包括本专利技术提供的正极活性材料，或包括本专利技术提供的正极活性材料的制备方法制备得到的正极活性材料。
[0016]本专利技术提供的正极由于包括本专利技术提供的正极活性材料，该正极活性材料中的补锂包覆层可以同时起到补锂和保护正极活性物质的双重作用，不仅弥补了负极的首次充放电Li
+
损失，而且可避免正极活性物质与电解液直接接触，提升了所得正极的稳定性和使用寿命，具有良好的应用前景。
[0017]本专利技术最后一方面，提供了一种锂二次电池，包括相对设置的正极和负极，其中，正极为本专利技术提供的上述正极。
[0018]本专利技术提供的锂二次电池中的正极包括本专利技术提供的正极活性材料，因此在首次充放电过程中，正极活性材料中的高铁酸锂分解生成Li
+
，可用于弥补负极的Li
+
损失，提升锂二次电池的首次充放电效率。在首次充放电之后，正极活性材料中的掺杂高铁酸锂分解形成多种氧化物，这些氧化物保留在正极活性物质的表面，在后续循环中起到包覆并保护正极活性物质的作用，使所得锂二次电池的循环寿命更长。因此，本专利技术提供的锂二次电池具有更高的首次充放电效率和更长的循环寿命，应用前景良好。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例提供的正极活性材料在首次充放电之前的结构及组成示意图；
[0020]图2为本专利技术实施例提供的正极活性材料在首次充放电之后的结构及组成示意图。
具体实施方式
[0021]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规
条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0022]在本专利技术的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0023]在本专利技术的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括正极活性物质以及包覆在所述正极活性物质表面的补锂包覆层，形成所述补锂包覆层的材料包括掺杂高铁酸锂，所述掺杂高铁酸锂的化学通式为Li5Fe
x
M1‑
x
O4，其中，M为除Fe之外化合价为正价的元素，且0.6≤x≤0.95。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述补锂包覆层的重量占所述正极活性物质重量的百分比小于等于10％。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述补锂包覆层的厚度为20nm
‑
100nm。4.根据权利要求1
‑
4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性物质的粒径D50为1μm
‑
50μm；和/或所述正极活性物质选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi
a
Co
b
Mn
c
O2、LiNi1‑
y
Co
y
O2、LiCo1‑
y
′
Mn
y
′
O2、LiNi1‑
y
″
Mn
y
″
O2、LiNi
a
′
Co
b
′
Mn
c
′
O4、LiMn2‑
z
Ni
z
O4、LiMn2‑
z
′
Co
z
′
O4、LiCoPO4、LiFePO4中的至少一种，其中：0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1；0＜y＜1；0＜y
′
＜1；0＜y
″
＜1；0＜a
′
＜2，0＜b
′
＜2，0＜c
′
＜2，且a
′
+b
′
+c
′
＝2；0＜z＜1；0＜z
′
＜1。5.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供铁源、掺杂源、正极活性物质、络合剂、沉淀剂和锂源，其中，所述掺杂源为含有M元素的化合物，所述M元素为除Fe之外化合价为正价的元素；将所述铁源、所述掺杂源、所述正极活性物质、所述络合剂和所述沉淀剂进行共沉淀反应，得到第一中间产物，所述第一中间产物为Fe
x
M
(1
‑
x)
(OH)3包覆的正极活性物质，所述Fe
x
M
(1
‑
x)
(OH)3中，0.6≤x≤0.95；所述第一中间产物经第一次烧结处理，得到第二中间产物，所述第二中间产物为Fe
2x
M
(1
‑
x)2
O3包覆的正极活性物质，所述Fe
2x
M
(1
‑
x)2
O3中，0.6≤x≤0.95；在保护气氛中，将所述第二中间产物与所述锂源进行第二次烧结处理，得到Li5Fe
x
M1‑
x
O4包覆的正极活性物质，所述Li5Fe
x
M1‑
x
O4中，0.6≤x≤0.95。6.根据权利要求5所述正极活性材料的制备方法，其特征在于，将所述铁源、所述掺杂源、所述正极活性物质、所述络合剂和所述沉淀剂进行共沉淀反应的步骤中，所述共沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟世昌，王昌胤，朱世超，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：