一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。所述含磷物质包覆正极材料的化学式为(1

【技术实现步骤摘要】
一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池


技术介绍

[0002]锂电池因为其能量密度高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用电动汽车，储能，3C领域等。随着技术的发展，人们对锂离子电池的能量密度及安全性能提出了新的要求。发展高能量密度锂电池可以从三个方面入手，一是发展新的高克容量的正负极材料，目前发展更高克容量的材料短时间内难以成熟；二是提高压实密度，目前压实密度已经接近极限，提升空间较小；三是提高锂电池的充电截止电压，提高锂电池的充电截止电压间接提高锂电池的能量密度，同时降低锂电池的成本，成为行业研究的一个重要方向。
[0003]随着锂电池截止电压升高，电池性能劣化明显，主要原因是电压升高，脱嵌锂量增加导致体积形变增大，应力积累，在材料表面容易产生微裂纹，层状正极材料表面与电解液更易发生反应。主要体现在电解液中的痕量水、层状材料表面残碱以及电解液中的氟发生反应生成惰性氟化锂并沉积在正极材料表面，而氟化锂不具有电化学活性，导致循环过程中活性锂减少；电池界面变厚导致电子电导阻抗及电荷转移阻抗增加，降低了循环性能。因此降低正极材料界面副反应是提高使用电压的一个必要条件。
[0004]以层状材料钴酸锂为例，当脱锂逐渐增大，Li
x
CO2由六方晶系H
‑
1相逐渐转变成六方晶系H
‑
2相，两相比例随x的变化而变化；当x为3/4到1/2时，Li<br/>x
CO2属于六方晶系(H
‑
2相)；单相H
‑
1和H
‑
2都属于R
‑
3m空间群，具有相同的对称性，但两相晶胞参数上有所不同，单相H
‑
1通常偏向半导体电导特性，单相H
‑
2通常偏向金属电导特性；当x为1/2左右时，充电电压在4.2V左右，Li
x
CO2由六方晶系H
‑
2转变为单斜晶系M，属于P12/m1空间群，这一过程伴随着晶胞参数不规则变化，导致这一现象可能原因是锂离子和锂空位的空间规律发生变化，呈现出有序
‑
无序
‑
有序的变化规律，晶体参数的变化导致材料颗粒体积的变化，Li
x
CO2由六方晶系H
‑
2转变为单斜晶系M，材料晶胞沿c轴膨胀了约2.3％；x约为1/2～1/3时，单斜晶系M向第二个六方晶系O3转变，此相变的发生为后续高电压钴酸锂开发起到引导作用；当x趋向于0时，第二个六方晶系O3逐渐转变为第二个单斜晶系O1转变，两相转变在4.5V附近，该相变沿c轴发生剧烈变化，膨胀了约2.6％。钴酸锂充放电过程伴随着锂离子的脱去和嵌入，空间结构逐步发生变化，导电性发生变化，同时体积也发生形变，导致晶体结构不稳定，应力积累促使表面产生微裂纹。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用；本专利技术通过在本体材料表面包覆含磷物质，在表层P原子占据的是四面体间隙，Li原子和Co原子占据的是八面体间隙；由于Co
‑
O
‑
P或者M
‑
O
‑
P键稳定了晶体结构，因此
在高电压下，Li
+
脱出过程中，表层晶体重排较小，晶体结构十分稳定，可以在一定程度上抑制微裂纹的出现，从而提高含磷物质包覆正极材料在高压下的电性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0007]第一方面，提供一种含磷物质包覆正极材料，所述含磷物质包覆正极材料的化学式为(1
‑
x)Li
1+a
(Ni
(1
‑
m
‑
n)
Co
n
Mn
m
)1‑
b
M
b M
′
y
O2‑
y
·
xM
″
c
PO
z
，
[0008]其中M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；
[0009]其中0≤a≤0.1，0&lt;b≤0.1，0&lt;c≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，3≤z≤4，0.001≤x≤0.05；
[0010]其中M
′
为F、Se、S中的一种或者两种，0.0001≤y≤0.1；
[0011]其中M
″
为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。
[0012]本专利技术通过多种元素共掺杂，各种元素协同作用，抑制钴酸锂在高电压下，H1
‑
3向O1相转变，提高含磷物质包覆正极材料的结构稳定性。本专利技术的含磷物质包覆正极材料中，M
′
掺杂占据O位，提高正极材料的导电性，M掺杂占据Co位，增强了Co
‑
O
‑
P键的离子化，使锂离子更容易迁移,M
″
涂覆在表层，稳定界面结构。M
″
c
PO
z
具有良好的锂离子传输速率，包覆正极材料钴酸锂，提高高脱锂态钴酸锂的结构稳定性，延迟高电压下钴酸锂O3向H1
‑
3相转变，抑制H1
‑
3向O1相转变，降低高脱锂态晶界位错与内应力，进而降低钴酸锂与电解液界面电荷转移阻抗，因此有利于锂离子电池正极材料的电化学稳定性，解决了高电压材料开发面临的循环、存储、产气等问题。
[0013]M
″
c
PO
z
与正极材料中的锂作用生成磷酸类钴锂化合物，由于磷酸类钴锂化合物的电导率非常低，包覆磷酸类钴锂化合物后会明显增大钴酸锂在电池中的阻抗，增加电池内阻，牺牲电池容量。磷酸类钴锂化合物的粒径为纳米级别，既能够延缓或抑制电解液与钴酸锂表面的氧化还原反应，又由于纳米磷酸类钴锂化合物具有纳米尺寸，极大的缩短了锂离子的传输路径，显著提高磷酸类钴锂化合物的电导率，在钴酸锂表面构筑良好的锂离子传输通道，实现了既不牺牲钴酸锂电池容量，又提高了高电压下电池循环性能。
[0014]优选地，所述含磷物质包覆正极材料的粒径为2～26μm。
[0015]在上述粒径范围内，含磷物质包覆正极材料的电化学性能较佳。
[0016]第二方面，提供一种所述含磷物质包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]制备本体材料：将锂源、前驱体、含M的化合物、含M
′
的物质混合搅拌均匀，然后煅烧、破碎，得到本体材料；
[0018]制备含磷物质悬浮液：
[0019]S1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷物质包覆正极材料，其特征在于，所述含磷物质包覆正极材料的化学式为(1
‑
x)Li
1+a
(Ni
(1
‑
m
‑
n)
Co
n
Mn
m
)1‑
b
M
b
M
′
y
O2‑
y
·
xM
″
c
PO
z
，其中M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；其中0≤a≤0.1，0&lt;b≤0.1，0&lt;c≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，3≤z≤4，0.001≤x≤0.05；其中M
′
为F、Se、S中的一种或者两种，0.0001≤y≤0.1；其中M
″
为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。2.一种如权利要求1所述含磷物质包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备本体材料：将锂源、前驱体、含M的化合物、含M
′
的物质混合搅拌均匀，然后煅烧、破碎，得到本体材料；制备含磷物质悬浮液：S1：将锂源、磷源、含M
″
的物质混合均匀，然后煅烧、破碎，得到含磷物质粉末；S2：将S1所得含磷物质粉末加入去离子水中，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；制备含磷物质包覆正极材料：将含磷物质悬浮液在旋转的条件下，喷涂到本体材料中，混合均匀，然后烧结、粉碎，即得含磷物质包覆正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，如下(a)～(e)中的至少一项：(a)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；(b)所述前驱体为含镍、钴、锰中至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌，李长东，杜锐，阮丁山，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：