Cu3SbS4薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及原位还原反应、溶剂热处理功能材料等领域，特别涉及一种Cu3SbS4薄膜及其制备方法。先制备三硫化二锑为纳米固体稳定剂Pickering反相细乳液，再制备硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液，然后制备含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液，最后制备Cu3SbS4前驱体薄膜并进行热处理，制得Cu3SbS4薄膜。本发明专利技术在位还原反应可控制形成硫化亚铜纳米固体稳定剂尺寸；通过形成Pickering反相细乳液控制Cu3SbS4盐前驱体尺寸；经减压热处理降低了形成Cu3SbS4晶体温度，处理后功能薄膜表面晶体尺寸为20

【技术实现步骤摘要】
Cu3SbS4薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及原位还原反应、溶剂热处理功能材料等领域，特别涉及一种Cu3SbS4薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]铜、锑等金属元素无毒且自然丰度高，其多元硫化物在光电材料和热电器件上有广泛的应用前景。铜
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锑
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硫三元化合物存在多种结构，不同结构导致其具有各自光学和电学特点，如正交晶体Cu2SbS2、正方晶体Cu
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Sb4S
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、单斜晶体Cu3SbS3或四方晶体Cu3SbS4等。这些晶体结构决定了其禁带宽度，其中Cu3SbS4铜禁带宽度仅为0.89电子伏特，可作为太阳能电池基础材料。
[0003]Cu3SbS4的制备可采用铜盐、锑盐水溶液以及硫化物水溶液，以溶胶
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凝胶结合水热法等，形成不同晶体形态。薄膜形态相对于晶体形态更适合作为半导体材料，常规的磁控溅射物理方法通常成本较高；采用湿化学方法成本低，容易得到表面平整且可控制厚度薄膜制品，但对于制品纯化存在困难。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是预装载铜盐和锑盐，随后进行原位氧化
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还原纳米高价态金属离子形成Cu3SbS4盐前驱体Pickering反相细乳液，涂膜后通过调控热处理条件完成Cu3SbS4晶体以实现功能化薄膜制备。
[0005]Pickering反相细乳液是一类以油相润湿固体颗粒形成乳状液为W/O(油包水)细乳液，其结合了细乳液和反相Pickering乳液特征。Pickering反相细乳液的稳定性主要取决于固体颗粒在界面上的吸附能力。固体粒子吸附于油/水界面形成致密膜，降低了液滴间发生聚并的可能性；颗粒间的静电排斥力也能抑制乳液发生分层或沉降现象。通过预装载铜盐和锑盐，原位进行氧化
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还原纳米金属离子初步形成Cu3SbS4盐前驱体Pickering细乳液，涂膜后通过调控热处理条件沉积Cu3SbS4晶体，实现功能化薄膜制备，具有现实意义。
[0006]Cu3SbS4薄膜的制备方法，按照下述步骤进行：
[0007](1)三硫化二锑为纳米固体稳定剂Pickering反相细乳液的制备
[0008]室温下，将定量的水溶性三价锑盐溶解在去离子水中形成水溶液；称取定量一定质量浓度锑盐水溶液和油性溶剂混合后，迅速转入预先设定温度超声波生物粉碎机中粉碎一定时间，以固定速度滴加一定浓度硫化物水溶液，继续粉碎，形成三硫化二锑为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液。
[0009]步骤(1)水溶液中的三价锑盐为氯化锑、硝酸锑或二者的混合物。油性溶剂为环己烷。水溶液和特定溶剂混合后通过超声波生物粉碎机高功率500W以90％功率状态粉碎10分钟，温度20℃；水溶性硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种或多种。加入硫化物水溶液后，继续粉碎10分钟。
[0010]步骤(1)水溶性三价锑盐溶液的质量浓度为2
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5％；水溶性硫化物的质量浓度为3
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5％；锑盐水溶液、油性溶剂和硫化物水溶液质量比为10:100:5。硫化物水溶液滴加速度为1
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5质量单位每小时。
[0011](2)硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液制备
[0012]室温下，将定量的水溶性二价铜盐溶解在去离子水中形成水溶液；称取定量一定质量浓度铜盐水溶液和油性溶剂混合后，迅速转入预先设定温度超声波生物粉碎机中粉碎一定时间，在做好防护情况下以固定速度通入硫化氢气体，继续粉碎，形成硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液。
[0013]步骤(2)中水溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种；油性溶剂为环己烷。超声波生物粉碎机高功率500W以80％功率状态粉碎10分钟，温度5℃。通入硫化氢气体后继续粉碎10分钟。
[0014]步骤(2)中铜盐水溶液的质量浓度1
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3％；铜盐水溶液、油性溶剂和硫化氢的质量比为10:100:3。硫化氢气体通入速度为1
‑
3质量单位每小时。
[0015](3)含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液制备
[0016]室温下，将步骤(1)制备的三硫化二锑为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液和步骤(2)制备的硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液按照一定的质量比混合，转入预先设定温度超声波生物粉碎机中粉碎一定时间，完成含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液制备。
[0017]步骤(1)制备的三硫化二锑为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液和步骤(2)制备的硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液质量比为1:1
‑
1.2；超声波生物粉碎机高功率500W以80％功率状态粉碎10分钟，温度20℃。
[0018](4)Cu3SbS4前驱体薄膜制备及热处理
[0019]室温条件下将步骤(3)含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液采用旋涂成膜方式旋涂在净化处理后的石英玻璃上，反复清洗干净后干燥，制备Cu3SbS4前驱体薄膜。此薄膜减压热处理一定时间获得Cu3SbS4薄膜。
[0020]步骤(4)中的旋涂成膜的厚度控制在100
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150微米。所述热处理方法中加热温度200
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280℃，绝对压力25
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75KPa，处理时间为1
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2小时。
[0021]本专利技术优点在于：本专利技术目的是由Cu3SbS4盐前驱体Pickering反相细乳液，涂膜后通过调控热处理条件完成Cu3SbS4晶体以实现薄膜功能化。具有以下优点：
[0022]1、在位还原反应可控制形成硫化亚铜纳米固体稳定剂尺寸；
[0023]2、Cu3SbS4盐前驱体尺寸可以通过形成Pickering反相细乳液过程控制；
[0024]3、减压热处理方法降低了形成Cu3SbS4晶体温度，处理后功能薄膜表面晶体尺寸为20
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50纳米，分布均匀。
附图说明：
[0025]图1为实施例1制备的Cu3SbS4薄膜表面SEM图(亮条单位100纳米)。
具体实施方式
[0026]下面结合实例，对本专利技术作进一步的详细说明。
[0027]实施例1
[0028](1)三硫化二锑为纳米固体稳定剂Pickering反相细乳液的制备
[0029]室温下，称取10克2％质量浓度的三氯化锑水溶液和100克油性溶剂环己烷混合后通过超声波生物粉碎机高功率500W以90％功率状态粉碎10分钟，温度20℃。以1克每小时滴加3％质量浓度硫化钠水溶液(总量5克)，后继续粉碎10分钟，形成三硫化二锑为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液。
[0030](2)硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickerin本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu3SbS4薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)三硫化二锑为纳米固体稳定剂Pickering反相细乳液的制备室温下，将水溶性三价锑盐溶解在去离子水中形成水溶液；称取锑盐水溶液和油性溶剂混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎，以固定速度滴加硫化物水溶液，继续粉碎，形成三硫化二锑为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液；(2)硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液的制备室温下，将水溶性二价铜盐溶解在去离子水中形成水溶液；称取铜盐水溶液和油性溶剂混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎，在做好防护情况下以固定速度通入硫化氢气体，继续粉碎，形成硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液；(3)含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液制备室温下，将步骤(1)制备的三硫化二锑为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液和步骤(2)制备的硫化亚铜为纳米固体稳定剂的Pickering反相细乳液按照质量比混合，转入预先设定温度超声波生物粉碎机中粉碎，完成含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液制备；(4)Cu3SbS4前驱体薄膜制备及热处理室温条件下，将步骤(3)含Cu3SbS4前驱体Pickering反相细乳液采用旋涂成膜方式涂覆在净化处理后的石英玻璃上，反复清洗干净后干燥，制备Cu3SbS4前驱体薄膜，此薄膜减压热处理获得Cu3SbS4薄膜。2.根据权利要求1所述的Cu3SbS4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)水溶液中三价锑盐为氯化锑、硝酸锑或二者的混合物；水溶性硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种或多种；油性溶剂为环己烷。3.根据权利要求1所述的Cu3SbS4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)水溶液和油性溶剂混合后通过超声波生物粉碎机高功率500W以90％功率状态粉碎10分钟，温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张震乾，方必军，李坚，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：