一种制备低芳烃含量液体燃料的方法技术

本发明专利技术属于合成气直接制备液体燃料，具体涉及一种制备低芳烃含量液体燃料的方法。其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分I和组II以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为磷改性的MWW分子筛；组分I中的活性成分与组分II中活性成分的重量比为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种制备低芳烃含量液体燃料的方法


[0001]本专利技术属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种制备低芳烃含量液体燃料的方法。

技术介绍

[0002]随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备液体燃料的方法，具有重要的社会意义和战略意义。
[0003]我国煤炭资源丰富，以煤炭为原料，经过气化得到合成气(即CO和H2的混合气)，将合成气转化成甲醇，甲醇再经二甲醚制取汽油的简介技术路线已经成熟，并步入工业化，该路线为煤、天然气等碳资源制液体燃料提供了一条重要的新路线。然而，若能实现合成气直接转化，而不经过甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的直接路线，不仅可以简化工艺流程，而且可以减少单元操作，降低投资和能耗。传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附，生成表面C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成亚甲基(CH2)中间体，同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应，在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数(从一到三十，有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。使用氧化物+分子筛组成双功能催化剂可以将CO活化与C
‑
C偶联分开在两个活性中心上进行从而打破传统费托中产物选择性的限制，可能获得高汽油选择性。但是一些适合合成汽油馏分的分子筛，例如最为常用的ZSM
‑
5分子筛，容易生成芳烃，导致生产的汽油中芳烃含量过高，不利于环保；另一方面，产品中异构烃异构化程度不高，使得辛烷值不高。因此迫切需要开发适用于生成高异构汽油选择性，同时汽油中芳烃选择性较低的，高活性的合成气制汽油馏分(C5‑
C
11
)液体燃料的催化剂。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供了一种制备低芳烃含量液体燃料的方法，采用的催化剂组分I和组分II，其中组分II经过磷改性后提高了汽油的选择性，大大降低了汽油中芳烃的含量，同时生成的汽油段异构烃中的多支链烃占比大幅提高。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术提供一种制备低芳烃含量液体燃料的方法，以合成气为反应原料，合成气为H2/CO混合气，在催化剂的作用下，在固定床或移动床上进行转化反应制得低芳烃含量液体燃料；所述催化剂包括组分I和组分II，所述组分I和组分II以机械混合方式复合在一起；所述组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为磷改性的MWW分子筛。
[0007]基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物为MnO
x
、MnCr
y
O
(x+1.5y)
、MnAl
y
O
(x+1.5y)
、MnZr
y
O
(x+2y)
、MnIn
y
O
(x+1.5y)
、ZnO、ZnCr
y
O
(1+1.5y)
、ZnAl
y
O
(1+1.5y)
、ZnGa
y
O
(1+1.5y)
、ZnIn
y
O
(2+1.5y)
、CoAl
y
O
(1+1.5y)
、FeAl
y
O
(1+1.5y)
、In2O3、In
y
Al
z
MnO
(x+1.5y+1.5z)
、In
y
Ga
z
MnO
(x+1.5y+1.5z)
中的一种或二种以上，其中x为1～3.5，y为0.1～10，z为0.1～10；所述MnO
x
、ZnO、In2O3的比表面积是1
‑
100m2/g；所述MnCr
y
O
(x+1.5y)
、MnAl
y
O
(x+1.5y)
、MnZr
y
O
(x+2y)
、MnIn
y
O
(x+1.5y)
、ZnCr
y
O
(1+1.5y)
、ZnAl
y
O
(1+1.5y)
、ZnGa
y
O
(1+1.5y)
、ZnIn
y
O
(2+1.5y)
、CoAl
y
O
(1+1.5y)
、FeAl
y
O
(1+1.5y)
、In
y
Al
z
MnO
(x+1.5y+1.5z)
、In
y
Ga
z
MnO
(x+1.5y+1.5z)
的比表面积是5
‑
150m2/g。
[0008]基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅱ中，磷改性的MWW分子筛为具有MWW拓扑结构的分子筛，骨架元素组成为Si
‑
O、Si
‑
O
‑
Al、Si
‑
O
‑
Fe、Si
‑
O
‑
Ga、Si
‑
O
‑
B中的一种或二种以上；所使用的磷源包括磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、三甲基膦、三甲基氧膦中的一种或二种以上，磷含量为a，0<a≤20wt.％。
[0009]基于以上技术方案，优选的，所述磷改性MWW分子筛具有中强酸性，中强酸位点的量是0.05
‑
0.5mol/kg，优选为0.05
‑
0.4mol/kg，更优选为0.05
‑
0.3mol/kg；其中，中强酸对应NH3‑
TPD脱附峰的峰顶对应的温度范围为200
‑
500℃；用丙酮作为探针分子，13C
‑
NMR化学位移位于210
‑
220ppm范围。
[0010]基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中的活性成份与组分II的重量比为0.1
‑
20，优选为0.3
‑
5。
[0011]基于以上技术方案，优选的，所述组分I中还包括分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O
3、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备低芳烃含量液体燃料的方法，其特征在于：以合成气为反应原料，合成气为H2/CO混合气，在催化剂的作用下，在固定床或移动床上进行转化反应制得低芳烃含量液体燃料；所述催化剂包括组分I和组分II，所述组分I和组分II以机械混合方式复合在一起；所述组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为磷改性的MWW分子筛。2.根据权要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物为MnO
x
、MnCr
y
O
(x+1.5y)
、MnAl
y
O
(x+1.5y)
、MnZr
y
O
(x+2y)
、MnIn
y
O
(x+1.5y)
、ZnO、ZnCr
y
O
(1+1.5y)
、ZnAl
y
O
(1+1.5y)
、ZnGa
y
O
(1+1.5y)
、ZnIn
y
O
(2+1.5y)
、CoAl
y
O
(1+1.5y)
、FeAl
y
O
(1+1.5y)
、In2O3、In
y
Al
z
MnO
(x+1.5y+1.5z)
、In
y
Ga
z
MnO
(x+1.5y+1.5z)
中的一种或二种以上，其中x为1～3.5，y为0.1～10，z为0.1～10；所述MnO
x
、ZnO、In2O3的比表面积是1
‑
100m2/g；所述MnCr
y
O
(x+1.5y)
、MnAl
y
O
(x+1.5y)
、MnZr
y
O
(x+2y)
、MnIn
y
O
(x+1.5y)
、ZnCr
y
O
(1+1.5y)
、ZnAl
y
O
(1+1.5y)
、ZnGa
y
O
(1+1.5y)
、ZnIn
y
O
(2+1.5y)
、CoAl
y
O
(1+1.5y)
、FeAl
y<...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘秀莲，丁一伦，苗登云，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：