一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺及其合成方法技术

本发明专利技术属于有机化合物的技术领域，公开了一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺及其合成方法。非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺的结构如下，R为甲基或苯基。方法：1)将α

【技术实现步骤摘要】
一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺及其合成方法


[0001]本专利技术属于苝酰亚胺的有机合成领域，具体涉及一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺及其合成方法。

技术介绍

[0002]苝
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3,4；9,10
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双(二酰亚胺)(perylene
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3,4:9,10
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bis(dicarboximide)s，简写为PBI或者PDI)，简称苝酰亚胺，是一种广泛使用的染料。因其荧光量子产率高、光热稳定性好、易于化学修饰，苝酰亚胺成为有机半导体领域的热门材料。苝酰亚胺是一种优良的n型半导体材料。然而，苝酰亚胺本身溶解性较差，因此对苝酰亚胺进行修饰是提高其溶解度、研究其聚集结构和光电性质的重要手段。苝酰亚胺的bay区以及酰胺位反应性质较为活泼，容易被其他基团取代。因此，研究者们多从这两个区入手对苝酰亚胺进行化学修饰。一般而言，修饰基团是带有长烷基链的、含多重氢键位点的基团，苝酰亚胺可以借助这些基团形成多重氢键并自组装，从而形成各种各样的结构并应用于有机光伏、有机场效应晶体管等有机电子器件中。然而，长烷基链会阻碍苝酰亚胺形成单晶，对研究苝酰亚胺的聚集结构十分不利。三聚氰胺是一类工艺成熟、含多重氢键位点且不含长烷基链的基团，其直接取代苝酰亚胺可以得到单晶。然而，几乎没有研究涉及三聚氰胺直接取代苝酰亚胺形成二氨基三嗪
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苝酰亚胺的合成，且二氨基三嗪基团势必会降低苝酰亚胺的溶解性。如果三聚氰胺直接取代苝酰亚胺，由于缺乏增容性基团以及苝酰亚胺自身苝核的强π
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π相互作用，苝酰亚胺会产生较强的聚集作用，从而无法在大多数有机溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃等)溶解。

技术实现思路

[0003]为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺及其合成方法。本专利技术成功合成了非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺，所获得非对称苝酰亚胺在具有良好的溶解性的同时，能够形成三重氢键单晶。
[0004]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0005]一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺，其结构为
[0006][0007]R为甲基或苯基。
[0008]所述非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：
[0009]1)将α
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甲基苄胺与四氯苝酐进行反应，获得四氯苝酰亚胺；
[0010]2)将邻取代基苯酚与四氯苝酰亚胺在碱性条件下进行反应，获得取代的苝酰亚胺；
[0011]3)在保护性氛围和有机溶剂中，取代的苝酰亚胺在强碱的作用下进行反应，获得取代的苝酐；
[0012]4)将取代的苝酐与醋酸铵反应，获得单边酸酐位中O被N
‑
H取代的产物；
[0013]5)以有机溶剂为反应介质，将步骤4)中产物与三聚氰胺进行反应，获得非对称的二氨基三嗪
‑
苝酰亚胺。
[0014]步骤1)中所述四氯苝酐(Cl4‑
PDA)的结构为
[0015][0016]四氯苝酰亚胺(Cl4‑
PBI)的结构为
[0017][0018]步骤2)中所述邻取代基苯酚为邻甲基苯酚或邻苯基苯酚，其结构为R为甲基或苯基；
[0019]所述取代的苝酰亚胺的结构为
[0020][0021]步骤3)中所述取代的苝酐的结构为
[0022]R为甲基或苯基；
[0023]步骤4)中所述产物的结构为
[0024][0025]步骤5)中所述二氨基三嗪
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苝酰亚胺(即非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺)的结构为
[0026][0027]R为甲基或苯基时，二氨基三嗪
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苝酰亚胺的结构分别为
[0028][0029]步骤1)中所述反应在保护性氛围下中进行；所述反应以有机溶剂为反应介质。所述有机溶剂为丙酸。所述反应温度为130～150℃，反应的时间为20～30h。
[0030]所述α
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甲基苄胺与四氯苝酐的摩尔比为(3～5):1。反应完后，分别采用水和甲醇洗涤，干燥，柱层析提纯。
[0031]步骤2)中所述反应在保护性氛围和有机溶剂中进行。所述有机溶剂为NMP。
[0032]所述反应温度为120～135℃，反应的时间为45～50h。所述邻取代基苯酚与四氯苝酰亚胺的摩尔比为5～12：1。
[0033]当邻取代基苯酚为邻甲基苯酚时，反应的温度为120～130℃，反应的时间为45～50h；所述邻甲基苯酚与四氯苝酰亚胺的摩尔比为5～7：1。
[0034]当邻取代基苯酚为邻苯基苯酚时，反应的温度为125～135℃，反应的时间为45～50h；所述邻苯基苯酚与四氯苝酰亚胺的摩尔比为5～12：1。
[0035]步骤2)中所述碱性条件为碳酸钾或碳酸钠。
[0036]步骤2)中反应完后，加入稀盐酸反应，过滤，将滤渣干燥，采用DCM溶解，柱层析提纯。
[0037]步骤3)中时所述强碱为KOH；所述有机溶剂为叔丁醇；所述反应的温度80～90℃，反应的时间为10～14h；所述强碱与取代的苝酰亚胺的摩尔比为(14～20)：1。
[0038]反应完后，将反应后的体系与冰醋酸混合，反应15～25min，再加入稀盐酸，搅拌5～15min，加入水析出沉淀，过滤，用水洗涤，再用甲醇或乙醇洗涤，干燥，DCM溶解，重结晶。所述稀盐酸的浓度为1.5～2.5M。所述重结晶是指采用甲醇重结晶。重结晶的次数为1～3次。
[0039]步骤4)中所述反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂为乙酸。取代的苝酐与醋酸铵的摩尔比为1：(25～55)。所述反应的温度为115～125℃，反应的时间为10～14h。
[0040]取代的苝酐中R为甲基时，取代的苝酐与醋酸铵的摩尔比为1：(25～35)；
[0041]取代的苝酐中R为苯基时，取代的苝酐与醋酸铵的摩尔比为1：(45～55)。
[0042]反应完后，将反应后的体系与水混合，过滤，干燥，柱层析提纯。
[0043]步骤5)中所述有机溶剂为DMF、DMAc中一种以上。所述反应的温度为125～135℃，反应的时间为20～80h。所述三聚氰胺与步骤4)中产物的摩尔比为(2～6)：1。
[0044]当有机溶剂为DMF时，所述三聚氰胺与步骤4)中产物的摩尔比为(4～6)：1。
[0045]当有机溶剂为DMAc时，所述三聚氰胺与步骤4)中产物的摩尔比为(2～3.5)：1。当有机溶剂为DMF时，反应的时间为65～80h；当有机溶剂为DMAc时，反应的时间为20～30h。
[0046]所述反应在催化剂的作用下进行，催化剂为醋酸锌。催化剂与三聚氰胺的摩尔比为(0.08～0.15)：1。
[0047]反应完后，将反应后的体系与水混合，静置，过滤，用水洗涤，干燥，柱层析提纯。
[0048]本专利技术的非对称苝酰亚胺在具有良好的溶解性的同时，能够形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺，其特征在于：其结构为R为甲基或苯基。2.根据权利要求1所述非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将α
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甲基苄胺与四氯苝酐进行反应，获得四氯苝酰亚胺；2)将邻取代基苯酚与四氯苝酰亚胺在碱性条件下进行反应，获得取代的苝酰亚胺；3)在保护性氛围和有机溶剂中，取代的苝酰亚胺在强碱的作用下进行反应，获得取代的苝酐；4)将取代的苝酐与醋酸铵反应，获得单边酸酐位中O被N
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H取代的产物；5)以有机溶剂为反应介质，将步骤4)中产物与三聚氰胺进行反应，获得非对称的二氨基三嗪
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苝酰亚胺；步骤1)中所述四氯苝酐的结构为四氯苝酰亚胺的结构为
步骤2)中所述邻取代基苯酚为邻甲基苯酚或邻苯基苯酚，其结构为R为甲基或苯基；所述取代的苝酰亚胺的结构为步骤3)中所述取代的苝酐的结构为R为甲基或苯基；步骤4)中所述产物的结构为3.根据权利要求2所述非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺的合成方法，其特征在于：步骤4)中所述取代的苝酐与醋酸铵的摩尔比为1：(25～55)；所述反应的温度为115～125℃，反应的时间为10～14h；取代的苝酐中R为甲基时，取代的苝酐与醋酸铵的摩尔比为1：(25～35)；取代的苝酐中R为苯基时，取代的苝酐与醋酸铵的摩尔比为1：(45～55)。4.根据权利要求2所述非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺的合成方法，其特征在于：步骤5)中所述有机溶剂为DMF、DMAc中一种以上；所述反应的温度为125～135℃，反应的时间为20～80h；所述三聚氰胺与步骤4)中产物的摩尔比为(2～6)：1；
当有机溶剂为DMF时，所述三聚氰胺与步骤4)中产物的摩尔比为(4～6)：1；当有机溶剂为DMAc时，所述三聚氰胺与步骤4)中产物的摩尔比为(2～3.5)：1；当有机溶剂为DMF时，反应的时间为65～80h；当有机溶剂为DMAc时，反应的时间为20～30h。5.根据权利要求2所述非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺的合成方法，其特征在于：步骤4)中所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为乙酸；步骤5)中所述反应在催化剂的作用下进行；催化剂与三聚氰胺的摩尔比为(0.08～0.15)：1；催化剂为醋酸锌。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：解增旗，熊起，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：