一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，将含铪废渣采用硫酸、硫酸铵溶解得到酸溶料，调节酸度，加入络合剂，得到料液，萃取，得到含铪负载有机相和含金属离子的水相；含铪负载有机相经提纯，反萃取，沉淀，过滤，洗涤，灼烧，得到氧化铪；含金属离子的水相沉淀，洗去络合剂，得到的金属离子沉淀物采用硫酸溶解，调节酸度，得到离子料液，萃取，得到离子负载有机相，经过提纯，反萃取等步骤得到其他金属氧化物。采用本申请的回收方法得到的氧化铪产品中氧化铪纯度稳定达到99.99％以上，甚至达到99.999％，乃至10ppm以下，其他金属氧化物的纯度大于97％。属氧化物的纯度大于97％。

【技术实现步骤摘要】
一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法


[0001]本专利技术涉及湿法冶金
，尤其涉及一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法。

技术介绍

[0002]铪属于稀有金属，因具有延展性、抗氧化性、耐高温性、耐腐蚀等特点，因此具有优异的物理化学性能，广泛应用于原子能、国防军工、航天航空、超音速飞行器、高温半导体、太阳能光伏、电子信息、冶金工业等诸多领域。随着我国现代化进程的飞速发展，铪金属的需求量不断增加。铪的来源主要有两个途径：一是从原矿中分离锆铪所得到(锆和铪的质量比为50:1)；二是从含铪废料中富集铪元素。我国铪矿物组分复杂，总与其他矿物共生，且原矿品位极低，矿物嵌布粒度细，选矿难度大，生产成本高。再者，目前市场上对锆元素的需求已经趋于饱和，如果一味的从原矿中分离锆铪所获得铪，势必会对锆的应用造成不平衡。因此，铪资源的循环利用是一个缓解铪资源供求紧张的有效途径。另外，随着半导体从20nm、14nm发展到7nm、5nm、3nm，对铪元素的纯度要求也不断提高，通过目前的铪分离方法难以连续有效获得大批量高纯度的铪。
[0003]申请号为CN201310077849.4的专利“用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法”公开的回收方法属于TPB体系，该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点为对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。并且，该方法对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。
[0004]授权号为US8557202B1的专利“Separationmethodofzirconiumandhafniumwithacidicextractants”公开的回收方法属于TOA体系，该方法的优点是污染小，投资少，萃取剂不易溶于水等。缺点为有机负载量小，主要萃取锆，同时存在对锆铪的萃取能力差，分离系数不高等缺点。
[0005]申请号为CN201911258290.9的专利“一种原子能级二氧化铪生产方法”公开的方法属于TBP体系。该专利解决了锆铪分离后含铪萃余液沉淀制备原子能级二氧化铪成本高、废水量大、产品质量不稳定的问题，但还是存在温度适应性小，对原材料杂质要求高的缺点。
[0006]申请号为CN201810005419.4的专利“盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法”公开的方法属于TPB体系。该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点为对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。并且，对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。
[0007]申请号为CN201710812052.2的专利“一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法”公开的方法属于TPB体系。该方法的优点是萃取容量大，分离系数高，缺点为对设备的腐蚀严重。并且，在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行，且对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。
[0008]除了TOA体系和TPB体系，工业上常用的还有MIBK体系，其是唯一优先萃取铪的方
法，也是应用最为广泛的锆铪分离生产途径。此方法虽然萃取效率高，但工业排放污水中硫氰化氢(HSCN)络合物会产生硫化氢、氢氰酸和硫醇等，废气中含有高纯度的氨、氰化物和有机化合物等毒物，对环境危害很大。且这个体系不稳定，易分解，难以控制。因此，亟待开发出一种稳定回收大批量高纯铪的环保回收方法。

技术实现思路

[0009]本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法。
[0010]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，包括如下步骤：
[0011](1)将含铪废渣的酸溶料调节酸度至1
‑
3mol/L，过滤渣滓，加入络合剂，得到料液；
[0012](2)以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤(1)所述料液为水相进行萃取，得到含铪负载有机相和含杂质金属离子的水相；所述含铪负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的含铪负载有机相进行反萃取，得到铪反萃液；
[0013](3)向步骤(2)所述铪反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到氧化铪；
[0014](4)将步骤(2)所述含杂质金属离子的水相采用强碱进行沉淀，洗去络合剂，得到金属离子沉淀物，加入硫酸溶液将酸度调节至1
‑
5mol/L，得到离子料液；
[0015](5)以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤(4)所述离子料液为水相进行萃取，得到离子负载有机相；所述离子负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的离子负载有机相进行反萃取，得到离子反萃液；
[0016](6)向步骤(5)所述离子反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到其他金属氧化物。
[0017]优选地，步骤(1)所述酸溶料是将含铪废渣采用硫酸、硫酸铵溶解得到；更优选地，步骤(1)所述酸溶料是将含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵混合，200
‑
300℃充分反应得到；最优选地，所述含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵按照质量比1:(2
‑
5): (0.8
‑
1.5)配比。
[0018]本申请采用硫酸和硫酸铵形成酸溶料体系，该体系稳定，对温度适应性大，相比于单一硫酸体系，其杂质适应性大，可适用于多种杂质。硫酸的溶解度比较小，加入硫酸铵可以增加溶解度。其次，如果没有硫酸铵，与跟铪性质相似的铌、钽会和铪一起富集。再者，硫酸铵还起到络合作用。
[0019]本申请采用水将酸溶料的酸度调节至1
‑
3mol/L，在这个范围内，铪与其他元素、杂质的分离系数大。
[0020]优选地，步骤(1)所述络合剂为硫酸铵或有机酸；更优选地，所述有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸的一种或多种。本申请采用的络合剂与料液中的金属离子发生螯合，络合剂能与金属离子形成更加稳定能在溶液中存在的络合离子，比金属离子的存在形式更加稳定，使得金属难以从溶液中沉积出来。
[0021]优选地，步骤(1)所述络合剂的用量为体积比1
‑
5％。如果加入的络合剂过量，会使得溶液PH值升高，容易产生沉淀。
[0022]优选地，步骤(2)所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507。
[0023]优选地，步骤(2)所述有机相中，酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇的体积比为(1
‑
8):(10
‑
18):(1
‑
2)。采用这个比例的酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇进行萃取，铪的分离效果最好。
[0024]酸性磷萃取剂是一类能与金属离子或其盐类螯合或配位的油溶性有机磷化合物。酸性磷型萃取分子为反应基团，其质子离解常数和磷酰基氧原子电荷密度与XY基团的场效应直接有关，它们的立体效应对萃取性能也有显著影响，在二元磷酸酯中，磷酸单酯对金属离子有很强的螯合能力。酸性来看，磺酸>磷酸>本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含铪废渣的酸溶料调节酸度至1
‑
3mol/L，过滤渣滓，加入络合剂，得到料液；(2)以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤(1)所述料液为水相进行萃取，得到含铪负载有机相和含杂质金属离子的水相；所述含铪负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的含铪负载有机相进行反萃取，得到铪反萃液；(3)向步骤(2)所述铪反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到氧化铪；(4)将步骤(2)所述含杂质金属离子的水相采用强碱进行沉淀，洗去络合剂，得到金属离子沉淀物，加入硫酸溶液将酸度调节至1
‑
5mol/L，得到离子料液；(5)以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤(4)所述离子料液为水相进行萃取，得到离子负载有机相；所述离子负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的离子负载有机相进行反萃取，得到离子反萃液；(6)向步骤(5)所述离子反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到其他金属氧化物。2.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤(1)所述酸溶料是将含铪废渣采用硫酸、硫酸铵溶解得到；步骤(1)所述络合剂为硫酸铵或有机酸；步骤(2)所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507；步骤(2)所述反萃液为草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种。3.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤(1)所述酸溶料是将含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵混合，200
‑
300℃充分反应得到；所述有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸等的一种或多种。4.根据权利要求3所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，所述含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵按照质量比1:(2
‑
5):(0.8
‑
1.5)配比。5.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤(1)所述络合剂的用量为体积比1
‑
5％；步骤(2)所述有机相中，酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇的体积比为(1
‑
8):(10
‑
18):(1
‑
2)；步骤(2)所述有机相和水相的体积比为1:(0.2
‑
5)；步骤(2)所述提纯采用硫酸将体系pH调节至1
‑
5；步骤(2)所述反萃液的浓度为0.25
‑
6mol/L；步骤(2)所述提纯后的含铪负载有机相和反萃液的体积比为(3
‑
6):1。6.根据权利要求5所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤(2)所述提纯采用硫酸将体系pH调节至3。7.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤(2)所述反萃液为草酸溶液时，步骤(3)所述沉淀剂为氨水，控制终点pH值至8
‑
10；步骤(2)所述反萃液为碳酸钠和/或碳酸氢铵溶液时，步骤(3)所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟明龙，
申请(专利权)人：深圳中铪科技有限公司，
类型：发明
国别省市：