一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术催化剂的制备方法是：在制备三元层状氢氧化物LDH的水热反应过程中掺入氟源，水热反应后的产物为氟源修饰的三元层状氢氧化物LDH催化剂，然后进行高温焙烧，即制得碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂；其中，三元层状氢氧化物LDH的第一元金属为Mg、Ni、Co、Zn中的一种，第二元金属为Cr或Fe，第三元金属为Al，三元层状氢氧化物LDH优选为MgCrAl

【技术实现步骤摘要】
一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]层状复合氢氧化物(LDHs)，即水滑石类化合物。其化学组成通常为其中M为金属离子，A
n
‑
为层间阴离子。x为M
3+
/(M
2+
+M
3+
)的物质的量比，通常M
2+
与M
3+
的摩尔比在2～4之间；m为层间水分子的个数，除其层板组分可调、形貌可控和插层阴离子客体种类及数量可调变性等特点外，LDH在焙烧后，其比表面积增加，孔体积增大，同时会形成大量酸碱双功能性催化中心。中国专利CN112063386A描述了层状双金属氢氧化物中将亚氨基二琥珀阴离子引入层状双金属氢氧化物晶体中，使得该复合材料具有高比表面积及多孔性等优点。中国专利CN110433765A中将EDTA插层至铁锰层状双金属氢氧化物晶体中，应用于含砷废水处理中，制备的催化剂具有良好的层状结构。因此，LDH被广泛应用于催化反应、离子交换、吸附以及医药等领域，得到了广泛的研究与关注。
[0003]近年来全球变暖问题已成为社会广泛关注的问题，而广泛使用的含氟烷烃(HFCs)对臭氧层有破坏作用并且会产生温室效应，因此生产零臭氧损耗趋势(ODP)和低全球变暖趋势(GWP)的氢氟烃已成为国内外重点研究的课题。由含氟烷烃特别是氢氟烷烃脱HF来制备含氟烯烃是最直接、简便的制备工艺。如1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷和1,1
‑
二氟乙烷脱HF生成1,1,1,3
‑
四氟丙烯和氟乙烯等，这些氢氟烯烃均具有零ODP值和低的GWP值。但就目前来看，中国专利CN109279635B描述了一种氟化铝的制备方法，但在制备过程中需加入氟盐，易产生HF等气体，危害环境。采用溶胶
‑
凝胶法(Fang X
‑
X,Applied Catalysis A:General,2019,576:39
‑
46.)制备的C
‑
AlF3催化剂在HFC
‑
245fa脱除HF过程中，催化剂的制备所需的氟源属于有机物，且制备过程中有机物分解不完全，污染环境。基于常见的用于催化含氟烷烃脱HF来制备含氟烯经的催化剂具有失活快、容易积炭，含氟烷烃转化率低，含氟烯烃选择性低等问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术提出的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂的制备工艺简单、制备周期短、制备效率高、无有机废液、绿色环保，所制备的层状金属氟化物催化剂为纳米级颗粒。本专利技术通过采用水热法在LDH中直接掺杂PVDF或者PVF并通过焙烧制备碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂，相较于AlF3等其他催化剂，碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂具有适宜的Lewis酸性，并且其热稳定性优于MgF2和AlF3等催化剂，在催化剂的制备过程中，所形成的碳间隔在一定程度上会降低氟化物的强酸中心，避免形成大量的积炭，从而保持了催化剂的
稳定性。在HFC
‑
245fa脱HF等反应中具有较高的催化活性和良好的选择性。
[0005]为达到上述目的，本专利技术提出以下技术方案：
[0006]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于在制备三元层状氢氧化物LDH的水热反应过程中掺入氟源，水热反应后的产物为氟源修饰的三元层状氢氧化物LDH催化剂，然后进行高温焙烧，即制得碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂；其中，三元层状氢氧化物LDH的第一元金属为Mg、Ni、Co、Zn中的一种，第二元金属为Cr或Fe，第三元金属为Al，三元层状氢氧化物LDH优选为MgCrAl
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LDH、NiCrAl
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LDH、CoCrAl
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LDH、ZnCrAl
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LDH、MgFeAl
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LDH、NiFeAl
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LDH和CoFeAl
‑
LDH中的一种。
[0007]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于所述三元层状氢氧化物LDH为MgCrAl
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LDH、NiCrAl
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LDH或CoCrAl
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LDH，即第一元金属为Mg、Ni、Co中的一种，第二元金属为Cr，第三元金属为Al。
[0008]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程包括以下步骤：
[0009]1)将所述第一元金属盐、第二元金属盐和第三元金属盐一并溶解到超纯水中，配制成混合金属盐溶液；
[0010]2)向步骤1)配制的混合金属盐溶液中加入碱溶液控制pH在9.5～10.5，加入氟源溶液，搅拌均匀形成的混合物转移至水热釜中，将水热釜密闭后放入鼓风干燥箱中在水热温度为80～120℃下，水热晶化反应12～36h；其中，所述氟源溶液为PVDF、PTFE或PVF中的至少一种氟源在DMF溶解形成的溶液；
[0011]3)反应结束后冷却至室温，产物经去离子水洗涤后干燥，然后于马弗炉中进行高温焙烧，待焙烧结束冷却至室温，即制得LDF催化剂。
[0012]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，第一元金属、第二元金属和第三元金属的盐均是带有结晶水的硝酸盐，它们三者的投料摩尔比为5～7:0.8～1.2:1，优选为6:1:1。
[0013]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，水热温度为110～120℃，水热晶化反应时间为24～36h。
[0014]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，氟源的投料质量是混合金属盐总质量的5％～25％，优选为15％；步骤2)中所述碱溶液是由NaOH和NaCO3以10～15:1的摩尔比在水中配制而成，碱溶液中NaOH的摩尔浓度为1.5～2.5mol/L，优选为2mol/L，NaCO3的浓度是0.1～0.2mol/L，优选为0.15～0.16mol/L。
[0015]所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，进行高温焙烧的温度为300～500℃，优选温度为400～500℃，进行高温焙烧的时间为6～12h，优选为10h。
[0016]所述的碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，所述的含氟烷烃为1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷或1,1
‑
二氟乙烷，反应温度为320～370℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为1,1,1,3
‑
四氟丙烯或氟乙烯。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于在制备三元层状氢氧化物LDH的水热反应过程中掺入氟源，水热反应后的产物为氟源修饰的三元层状氢氧化物LDH催化剂，然后进行高温焙烧，即制得碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂；其中，三元层状氢氧化物LDH的第一元金属为Mg、Ni、Co、Zn中的一种，第二元金属为Cr或Fe，第三元金属为Al，三元层状氢氧化物LDH优选为MgCrAl
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LDH、NiCrAl
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LDH、CoCrAl
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LDH、ZnCrAl
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LDH、MgFeAl
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LDH、NiFeAl
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LDH和CoFeAl
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LDH中的一种。2.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于所述三元层状氢氧化物LDH为MgCrAl
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LDH、NiCrAl
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LDH或CoCrAl
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LDH。3.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程包括以下步骤：1）将所述第一元金属盐、第二元金属盐和第三元金属盐一并溶解到超纯水中，配制成混合金属盐溶液；2）向步骤1）配制的混合金属盐溶液中加入碱溶液控制pH在9.5~10.5，加入氟源溶液，搅拌均匀形成的混合物转移至水热釜中，将水热釜密闭后放入鼓风干燥箱中在水热温度为80～120℃下，水热晶化反应12～36h；其中，所述氟源溶液为PVDF、PTFE或PVF中的至少一种氟源在DMF溶解形成的溶液；3）反应结束后冷却至室温，产物经去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，王羽，刘兵，韦小丽，黄云帆，魏一凡，孙艺伟，刘力嘉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：