一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于硫醇

【技术实现步骤摘要】
一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于密封材料
，涉及一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于近年来电子电路领域中对粘接和密封材料的性能要求日益增高，传统的加热高温固化方式可能会导致内部光学器件性能受到影响，而紫外光固化技术通过紫外光引发固化，可达到低温快速固化的目的，且具有节能环保的优点。但传统的丙烯酸酯自由基紫外光固化体系在固化过程中会发生体积收缩，氧阻聚严重，导致产品性能降低。巯基
‑
烯作为一种新型的紫外光固化体系，其逐步增长的反应机理消除了氧阻聚的影响，巯基与双键之间存在的链转移反应也会降低聚合体积的收缩。
[0003]CN112154170A公开了一种能够兼顾充分的伸长特性和弹性、且能够确保配合物的保存稳定性的硫醇
‑
烯固化性组合物。但其采用的硫醇化合物中含易水解的酯键结构，耐热性和耐水解性能较差。CN104262219A公开了一种硫醇
‑
烯光固化树脂及其制备方法，将烯丙基缩水甘油醚与二硫化碳作为原料合成硫代碳酸酯烯丙醚，再与正丁胺、1，6
‑
己二胺和苄胺发生开环反应，制备硫醇
‑
烯光固化单体，在光引发剂的存在下聚合。其合成的单体最高具有两个巯基官能团，交联密度较低，固化效果差。CN111263777A公开了一种可应用与涂料、油墨、胶粘剂领域中的可光固化组合物，该组合物中的多硫醇化合物具有2至6的官能度，但其结构中含有酯键结构，其产品耐水解能力差。
[0004]综上所述，如何制备出一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物，使之具有快速固化、交联密度高、耐水解性能好、耐热性好等优点，且应用于胶黏剂及密封材料，已经成为亟需解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了提供一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中丙烯酸酯自由基紫外光固化体系受氧阻聚影响较大，收缩率高，或巯基
‑
烯紫外光固化体系耐热性较差、耐水解性能较差或交联密度较低等缺陷。本专利技术提供的基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物在兼顾快速固化、受氧阻聚影响较小、交联密度高优点的同时，又具有耐水解、耐热性能好的优点。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的技术方案之一提供了一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物，该组合物包括以下重量份数的制备原料：含不少于两个碳碳双键基团且不含酯键的不饱和单体30
‑
50份、硫醇化合物50
‑
65份、光引发剂0.3
‑
5份、阻聚剂0.01
‑
0.5份、偶联剂0.01
‑
3份、助剂0.01
‑
30份。
[0008]进一步的，所述不饱和单体中碳碳双键基团为乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基或烯丙
基醚基中的一种或多种。
[0009]进一步的，所述不饱和单体为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0010]进一步的，所述硫醇化合物的结构式为：
[0011][0012]其中，R1为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基；
[0013]R2和R3中的一个为碳原子数为2
‑
5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
[0014]R4和R5中的一个为碳原子数为2
‑
5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
[0015]m为0、1、2或3；
[0016]n为0、1、2或3。
[0017]更进一步的，R2和R3中的一个为碳原子数为2
‑
5的巯基烷基，另一个为氢原子，R4和R5中的一个为碳原子数为2
‑
5的巯基烷基，另一个为氢原子。
[0018]更进一步的，R1为C(CH3)2，R2和R5均为3
‑
巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
[0019]更进一步的，R1为CH2，R2和R5均为3
‑
巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
[0020]更进一步的，R1为C(CF3)2，R2和R5均为3
‑
巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
[0021]更进一步的，R1为O＝S＝O，R2和R5均为3
‑
巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
[0022]更进一步的，R1为环己烷基，R2和R5均为3
‑
巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1，且R1两边的苯基与R1的同一个碳原子相连。
[0023]进一步的，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
[0024](1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
[0025](2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
[0026](3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
[0027]步骤(1)中，化合物A为：
[0028][0029]其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2
‑
5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R
10
中的一个为碳原子数为2
‑
5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
[0030]步骤(1)中，化合物B为：
[0031][0032]其中，X为氯或溴，m为0、1、2或3。
[0033]更进一步的，当R6为环己基时，R6两边的苯基与R6的同一个碳原子相连。
[0034]更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A为2,2
‑
双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)甲烷、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：含不少于两个碳碳双键基团且不含酯键的不饱和单体30
‑
50份、硫醇化合物50
‑
65份、光引发剂0.3
‑
5份、阻聚剂0.01
‑
0.5份、偶联剂0.01
‑
3份、助剂0.01
‑
30份。2.根据权利要求1所述的一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；步骤(1)中，化合物A为：其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2
‑
5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R
10
中的一个为碳原子数为2
‑
5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；步骤(1)中，化合物B为：其中，X为氯或溴，m为0、1、2或3。3.根据权利要求2所述的一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A为2,2
‑
双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)甲烷、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)砜或1,1
‑
双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)环己烷；步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴；步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18
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冠醚
‑
6、15
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冠醚
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5或环糊精中的一种或几种；步骤(1)中，所述碱为碳酸钾；步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈；步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种基于硫醇
‑
烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)；步骤(1)中，搅拌温度为40
‑
100℃，搅拌时间为10
‑
60分钟；步骤(1)中，反应温度为40
‑
100℃，反应时间为4
‑
12小时。5.根据权利要求2所述的一种基于硫醇
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烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)；步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40
‑
100℃，反应时间为4
‑
12小时；步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)；步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)；步骤(3)中，反应温度为50
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建波，陈梦佳，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：