一种复合型降铬助磨剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合型降铬助磨剂及其制备方法，涉及建筑材料领域，其原料包括降铬组分15

【技术实现步骤摘要】
一种复合型降铬助磨剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及建筑材料领域，特别涉及降铬助磨剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]六价铬具有强氧化性、腐蚀性等危险特性，长期接触会造成“皮肤湿疹”，大量摄入甚至会导致癌症、突变等不良后果；在长期雨水冲淋的环境下，还会造成地下水质、土壤铬污染，产生铬中毒的隐患。为控制水泥中水溶性六价铬含量，国家发布了强制性标准GB 31893—2015《水泥中水溶性铬(
Ⅵ
)的限量及测定方法》，标准中明确规定了水泥中水溶性铬(
Ⅵ
)含量不超过10mg/kg。
[0003]对水泥中水溶性铬(
Ⅵ
)的控制，目前主要方法有源头把控和尾端控制两种方式，在水泥原材料无法改变的情况下，采用降铬还原剂，将毒性较大的六价铬还原成毒性小的三价铬是一种行之有效的办法。然而，现有的降铬剂产品存在各种缺陷和问题：粉体降铬剂一般采用硫酸亚铁、Sn
2+
盐等还原剂制成。例如，现有的技术中，中国专利申请CN113480219A提供了用于降低水泥中水溶性铬(
Ⅵ
)的降铬剂，其原料包括铬还原剂(硫代硫酸钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氨三乙酸、无水亚硫酸钠)、稳定剂(抗坏血酸VC、氨三乙酸、低聚葡萄糖、聚葡萄糖、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠)、催化剂(元明粉、甲酸钙)和分散载体(粉煤灰、重钙粉)。又例如中国授权专利CN106365479B提供的水泥六价铬复合型还原剂，原料包括亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸亚锡。这些降铬剂有的存在易被氧化、易结块、计量不准、耐高温性能差，有的存在采购成本太高，分散不均匀，性价比低，对水泥性能有影响等缺点，导致降铬效果不理想，无法应用于生产实践。
[0004]中国专利申请CN111198184A公开了一种检测土壤中六价铬离子的方法，在土壤中加入消解剂(氢氧化钠和碳酸钠)、硼氢化钠、磷酸缓冲液，加热搅拌；冷却后加入EDTA二钠盐，继续加热搅拌，离心取上清液后，加入浓硝酸，定容，最后用二苯碳酰二肼分光光度法对待测溶液进行六价铬的检测，然而，这种方法所用到的氢氧化钠、碳酸钠、硼氢化钠、磷酸缓冲液等，如果作为水泥降铬剂会导致水泥缓凝，且硼氢化钠遇水会分解氧气，属于易制爆化学品，存在一定危险性，市场上采购难度大，价格也昂贵，因此不能考虑用作水泥降铬剂。
[0005]上述这些不同种类的水泥降铬剂添加量过多还会对水泥性能产生不良影响；液体降铬剂虽然降铬效果较理想，但价格高昂，使用这种液体降铬剂每降低1ppm六价铬的成本超过1.5元/吨，且只有单一的降铬效果。
[0006]现有的水泥助磨剂都只有助磨、增强的效果，完全没有降铬的作用。因此水泥企业在粉磨水泥时添加普通助磨剂的同时，还要再额外添加降铬剂，会导致生产成本额外增加不少。
[0007]现有技术中，例如中国专利申请CN109761518A提供的一种复合水泥除铬助磨剂，原料包括Cr还原组分(硫酸亚铁或氯化亚锡)、三乙醇胺、甘油、异辛醇磷酸酯、抗氧化剂(单宁酸)、表面活性剂、还原增强剂；还原增强剂是将松树皮干粉用热水萃取获得提取液，称取硫酸亚铁和氯化铁混合制成Fe离子液，并与松树皮提取液混合搅拌反应，再经抽滤，取获得
的黑色固体加入3
‑
巯基丙酸，调节pH＝8，超声处理、抽滤、乙醇洗涤、抽滤干燥后得到的黑色颗粒，这种纳米黑色颗粒的吸附性能较强。六价铬被还原为三价铬，并以铁铬氧化物的形式吸附在纳米黑色颗粒的表面；游离未被吸附的六价铬可与助磨剂中的Cr还原组分继续发生氧化还原反应，保证六价铬被高效还原。然而这种除铬助磨剂中的单宁酸等成分也会造成水泥缓凝，且制备过程过于复杂，耗时长，成本较高，实施应用难度大。
[0008]综上，如果制备一种性价比高，兼顾良好降铬作用，避免三价铬重新被氧化，同时还不会对水泥的凝结速率产生不利影响的助磨剂，将能极大节省成本，提高效率。

技术实现思路

[0009]针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了，具体通过以下技术实现。
[0010]一种复合型降铬助磨剂，其特征在于，其原料包括降铬组分15
‑
30wt％、抗氧化组分5
‑
10wt％、助磨组分20
‑
40wt％，剩余为水；所述降铬组分为二氧化硫脲和/或氰基硼氢化钠。
[0011]优选地，复合型降铬助磨剂的原料包括降铬组分25wt％、抗氧化组分8wt％、助磨组分30wt％，剩余为水。
[0012]本专利技术提供一种上述复合型降铬助磨剂，可以长时间保存，降铬效果明显且长期稳定，同时具有助磨、增强效果；解决了现有的降铬剂功能单一、使用成本高、降铬效果差、易氧化反弹等问题。本专利技术使用二氧化硫脲和/或氰基硼氢化钠作为降铬组分，相比于目前常用硫代硫酸盐、亚铁盐、亚硫酸盐、亚锡盐、硼氢化钠等降铬剂，二氧化硫脲的还原性强且稳定性、安全性能好，不属于致癌或危险化学品，生产和使用时无污染。氰基硼氢化钠也具有较强还原性，与硼氢化钠相比，虽然还原效果稍差，但硼氢化钠反应剧烈属于易制爆品，使用存在较大安全风险，而氰基硼氢化钠较为温和，安全性能更好。二氧化硫脲在酸性条件下稳定，在碱性溶液中反应生成强还原性的亚磺酸，氰基硼氢化钠溶于水后呈酸性。水泥遇水后六价铬溶于碱性水溶液中，降铬组分能够迅速将其还原成三价铬。因此，采用以二氧化硫脲和氰基硼氢化钠为降铬组分配合使用，相比于单独使用氰基硼氢化钠或硼氢化钠，降铬助磨剂的整体稳定性更高，对水泥的降铬效果更好，使被还原的三价铬不会再次被氧化成六价铬。
[0013]更优选地，二氧化硫脲、氰基硼氢化钠的质量比为3:(1
‑
2)。
[0014]进一步优选地，二氧化硫脲、氰基硼氢化钠的质量比为2:1。
[0015]优选地，所述抗氧化组分为甲酰胺、甲基丙烯酸和磺基水杨酸的一种或几种。本专利技术使用的抗氧化剂甲酰胺、甲基丙烯酸和磺基水杨酸，可以促进六价铬转化成三价铬，还起到稳定三价铬的作用，防止三价铬在高温氧化环境下再次被氧化成六价铬；相比于抗坏血酸、氨三乙酸、低聚葡萄糖、聚葡萄糖、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠等用于降铬剂的常规原料，甲酰胺、甲基丙烯酸和磺基水杨酸不但有抗氧化性且对水泥性能没有不良影响，能够促进六价铬被反应还原成三价铬同时抑制三价铬被氧化成六价铬。
[0016]优选地，所述助磨组分由醇胺和改性木质素磺酸盐组成，所述改性木质素磺酸盐占所述复合型降铬助磨剂总质量的2
‑
10％；所述改性木质素磺酸盐的制备方法为：
[0017]P1、取50
‑
60重量份木质素磺酸盐加水溶解并加热至75
‑
85℃，调节溶液的pH值为9
‑
10，搅拌20
‑
35min；
[0018]P2、在步骤P1所得混合液中加入稀硝酸调节溶液的pH值为8
‑
9，再加入5
‑
10重量份H2O2或KMnO4，以及1
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型降铬助磨剂，其特征在于，其原料包括降铬组分15
‑
30wt％、抗氧化组分5
‑
10wt％、助磨组分20
‑
40wt％，剩余为水；所述降铬组分为二氧化硫脲和/或氰基硼氢化钠。2.根据权利要求1所述的复合型降铬助磨剂，其特征在于，其原料包括降铬组分25wt％、抗氧化组分8wt％、助磨组分30wt％，剩余为水。3.根据权利要求1或2所述的复合型降铬助磨剂，其特征在于，二氧化硫脲、氰基硼氢化钠的质量比为3:(1
‑
2)。4.根据权利要求3所述的复合型降铬助磨剂，其特征在于，二氧化硫脲、氰基硼氢化钠的质量比为2:1。5.根据权利要求1所述的复合型降铬助磨剂，其特征在于，所述抗氧化组分为甲酰胺、甲基丙烯酸和磺基水杨酸的一种或几种。6.根据权利要求1所述的复合型降铬助磨剂，其特征在于，所述助磨组分由醇胺和改性木质素磺酸盐组成，所述改性木质素磺酸盐占所述复合型降铬助磨剂总质量的2
‑
10％；所述改性木质素磺酸盐的制备方法为：P1、取50
‑
60重量份木质素磺酸盐加水溶解并加热至75
‑
85℃，调节溶液的pH值为9
‑
10，搅拌20
‑
35min；P2、在步骤P1所得混合液中加入稀硝酸调节溶液的pH值为8
‑
9，再加入5
‑
10重量份H2O2或KMnO4，以及1
‑
2重量份FeO或CuO，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡龙明，叶俊，郭文，柯于凯，
申请(专利权)人：阳新娲石水泥有限公司，
类型：发明
国别省市：