磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够使用磷酸和羟基化合物制造磷酸二酯或磷酸三酯的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法。将磷酸和相对于该磷酸过量的苯酚在加热回流条件下脱水缩合，利用配置在回流中途的作为来自混凝土淤渣的吸附材料的脱水材料吸附该脱水缩合时脱离的水分，由此制造磷酸二酯或磷酸三酯。磷酸二酯或磷酸三酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法


[0001]本专利技术涉及磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法。

技术介绍

[0002]磷酸酯被用作塑料的阻燃剂、增塑剂、增稠剂，其用途涉及汽车产业、航天器产业、计算机的制造、建筑物的壁材等多方面。另外，作为磷酸酯之一的磷酸三丁酯也用于核燃料循环时的提取溶液等原子能相关领域。
[0003]以往，磷酸酯是以黄磷为起始原料，经过氯化磷、三氯氧磷的转化，制造成磷酸酯。
[0004][化学式1][0005][0006]作为起始原料的黄磷是精制时需要高能量的物质，在日本国内没有制造，依赖于进口，难以获得。
[0007]另一方面，磷酸是磷消耗过程的最终产物，虽然可以大量获得，但缺乏化学转化手段，因此对于不能作为肥料使用的品质的磷酸，现状是将其稀释而废弃，要求对其进行有效利用。
[0008]因此，如果能够以磷酸为起始原料制造磷酸酯，则能够削减需要高能量的黄磷的消耗，并且，能够削减废弃的磷酸等，能够接近磷循环社会的实现。
[0009]例如，如果是一般的酯，可以通过在酸性条件下将羧酸和醇加热进行脱水缩合反应来制造。
[0010][化学式2][0011][0012]但是，这样的方法不能适用于使用磷酸的磷酸酯的制造。
[0013]因此，作为磷酸酯的制造方法，已知在含有酰胺化合物或脲化合物的溶剂中以磷腈化合物作为催化剂使磷酸与醇反应而制造磷酸酯的方法(例如参照专利文献1)。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1：日本专利第5067752号公报

技术实现思路

[0017]专利技术所要解决的课题
[0018]但是，在上述方法的情况下，虽然可以通过利用磷腈化合物进行磷酸单酯化反应来制造磷酸单酯，但不能制造2取代酯或3取代酯、即磷酸二酯或磷酸三酯。
[0019]本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够使用磷酸和羟基化合物制造磷酸二酯或磷酸三酯的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法。
[0020]用于解决课题的手段
[0021]技术方案1所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法中，在加热回流条件下使磷酸和相对于该磷酸过量的羟基化合物进行脱水缩合，利用配置在回流中途的作为来自混凝土淤渣的吸附材料的脱水材料吸附该脱水缩合时脱离的水分，由此制造磷酸二酯或磷酸三酯。
[0022]技术方案2所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法为：在技术方案1所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法中，羟基化合物为芳香族醇或酚类。
[0023]技术方案3所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法为：在技术方案1或2所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法中，使用沸点高于水的溶剂。
[0024]技术方案4所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法为：在技术方案3所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法中，使用相对于磷酸过量的胺作为溶剂中的磷酸增溶剂。
[0025]技术方案5所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法为：在技术方案4所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法中，胺的沸点高于水的沸点。
[0026]专利技术的效果
[0027]根据本专利技术，可以使用磷酸和羟基化合物制造磷酸二酯或磷酸三酯。
附图说明
[0028]图1是示出制造本实施例的磷酸二酯或磷酸三酯的制造装置的立体图。
具体实施方式
[0029]以下，对本专利技术的一个实施方式进行说明。
[0030]本实施方式中，通过将作为起始原料的磷酸和羟基化合物在加热回流条件下一边搅拌一边进行脱水缩合而制造磷酸酯。此时，在本实施方式中，根据需要使用了溶剂、磷酸增溶剂和催化剂中的至少任一者。
[0031]作为磷酸，使用正磷酸。磷酸是磷消耗过程的最终产物，能够大量且容易地获得。磷酸可以含有水分。
[0032]作为羟基化合物，可以使用芳香族醇或酚类。在本实施方式中，作为羟基化合物，优选使用苯酚。
[0033]溶剂作为用于在脱水缩合时除去水的载体发挥作用。作为溶剂，使用沸点比水高的溶剂。例如，作为溶剂，优选使用二甲基甲酰胺(DMF)等甲酰胺。此外，作为溶剂，可以使用甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、二噁烷、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲苯、1,1,2
‑
三氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷等。
[0034]磷酸增溶剂除了具有使磷酸在溶剂中增溶的作用以外，还具有作为容易进行磷酸的缩合反应的离去基团的作用、以及提高芳香族醇或酚类对磷的亲核性的作用。作为磷酸增溶剂，优选使用胺，更优选使用沸点比水高的胺。例如，作为胺，优选使用三正丁胺等三烷基胺。
[0035]催化剂优选使用非挥发性的催化剂。作为催化剂，优选使用例如正丁基咪唑等烷
基咪唑。此外，作为催化剂，可以使用吡啶系等。
[0036]在本实施方式中，作为在磷酸与羟基化合物缩合时脱离的副产物的水分被脱水材料吸附。作为脱水材料，可以使用分子筛等，但在本实施方式中，优选使用来自混凝土淤渣的吸附材料。
[0037]并且，生成的磷酸酯包含磷酸二酯和磷酸三酯中的至少任一种。具体而言，本实施方式中生成的磷酸酯包含例如磷酸二苯酯和磷酸三苯酯。生成的磷酸酯中可以包含磷酸单酯。该磷酸酯通过以下反应式生成。
[0038][化学式3][0039][0040]该反应式中，羟基化合物优选以相对于磷酸多于1当量的量过量使用。羟基化合物相对于磷酸的当量根据想要制造的磷酸酯的种类、收率、即磷酸二酯、磷酸三酯的比例来设定。例如，在本实施方式中，苯酚相对于磷酸使用5
‑
10当量左右。
[0041]另外，磷酸增溶剂也优选以相对于磷酸多于1当量的量过量使用。磷酸增溶剂相对于磷酸的当量根据想要制造的磷酸酯的种类、收率来设定。例如，在本实施方式中，三正丁胺相对于磷酸使用3
‑
5当量左右。
[0042]催化剂相对于磷酸使用1当量以下、例如0.1
‑
1当量。
[0043]脱水缩合的反应温度例如为110℃
‑
180℃，该温度可以根据溶剂适当变更。
[0044]在制造上述磷酸酯时，使用例如图1所示的反应容器A。
[0045]反应容器A是加热回流装置。反应容器A在烧瓶1上连接有提取器2。在烧瓶1中容纳有包含分别为规定量的磷酸、磷酸增溶剂、溶剂和催化剂的反应液R。另外，在烧瓶1中也可以容纳有反应液R的搅拌用的搅拌子。作为提取器2，作为一例使用索氏提取器。提取器2通过在提取器主体3的一端部连接冷凝器4而构成。在提取器主体3的另一端部连接烧瓶1。作为冷凝器4，作为一例使用蛇形(Dimroth)冷凝管。在冷凝器4中，作为制冷剂的冷凝水从导入部4a导入，从排出部4b排出。在提取器主体3的主体管3a中容纳脱水材料P，在主体管3a与烧瓶1之间夹设旋塞5。即，脱水材料P配置在回流途中。另外，提取器主体3中，相对于主体管3a分支出分支管3b。分支管3b的一端在比旋塞5更靠烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法，其特征在于，将磷酸和相对于该磷酸过量的羟基化合物在加热回流条件下脱水缩合，利用配置在回流中途的作为来自混凝土淤渣的吸附材料的脱水材料吸附该脱水缩合时脱离的水分，由此制造磷酸二酯或磷酸三酯。2.如权利要求1所述的磷酸二酯或磷酸三酯的制造方法，其特征在于，羟基化合物为芳香族...

【专利技术属性】
技术研发人员：川口真一，佐佐木猛，早川康之，
申请(专利权)人：日本混凝土工业株式会社，
类型：发明
国别省市：