一种基于蛋白质改性的电池电极的制备方法及金属电池技术

一种基于蛋白质改性的电池电极的制备方法及金属电池，其中制备方法包括：将蛋白质溶解在缓冲液中，制备得到前驱体A；将还原剂溶解在缓冲液中，制备得到前驱体B；将前驱体A和前驱体B混合，制备得到混合液；将电极基体覆盖在混合液表面，并在空气气氛中室温孵化，得到蛋白质改性的电极基体；将蛋白质改性的电极基体取出、洗涤、干燥，得到蛋白质改性的电池电极。本发明专利技术实现了对锂离子的通量均匀和促进锂离子去溶剂化过程，可实现均匀的锂原子成核、沉积和生长，达到有效抑制了枝晶的生长，并在用于Li

【技术实现步骤摘要】
一种基于蛋白质改性的电池电极的制备方法及金属电池


[0001]本专利技术涉及金属电池及电极设计领域，具体涉及一种基于蛋白质改性的电池电极的制备方法及金属电池。

技术介绍

[0002]金属电池(包括锂、钠、钾、镁、铝、锌金属电池等)因其具有高能量密度和功率密度而得到了广泛关注，被认为是下一代能源存储与转化系统最具希望的选择。其中金属锂具有极低的电化学电位(
‑
3.04V VS.RHE)，低密度(0.534g cm
‑3)和超高的理论比容量(3860mAhg
‑1)，是高能量密度和功率密度电池电极材料的最优选择。以金属锂为负极的锂硫电池可以达到650Wh kg
‑1的能量密度，锂空电池可以达到950Wh kg
‑1的能量密度，远高于锂离子电池的能量密度(250Wh kg
‑1)。然而，锂金属电池也存在一些制约其进一步商业化发展的关键性科学问题尚未得到有效的解决。主要包括：1.锂枝晶的生成。不均匀的锂离子分布会造成不均匀的锂沉积，形成锂枝晶刺穿隔膜，从而造成电池短路，引发热失控。2.锂负极巨大的体积膨胀。因为锂负极无宿主材料的特性，其体积膨胀是无限的。3.易碎的SEI、死锂生成和电解液的消耗：
①
在反复充放电循环过程中，SEI会形成裂缝，最终导致破碎的SEI。
②
在锂剥离的过程中，体积收缩进一步破裂SEI，并且产生死锂；
③
反复的充放电过程形成多孔锂电极，新鲜的锂金属和电解液接触，引起锂负极和电解液的消耗，从而导致缓慢的离子传输并最终引起锂金属电池低的库伦效率和容量迅速衰减，造成锂金属电池的可逆性降低。这些问题极大地限制了锂金属电池的发展，因此，抑制锂枝晶生成，降低锂负极体积膨胀，避免易碎的SEI以及死锂的生成，减少电解液的消耗，提高锂金属电池的库伦效率和循环寿命，发展无枝晶、安全、稳定循环的锂金属二次电池迫在眉睫。
[0003]目前国内外改性二次锂金属电池中锂负极、抑制锂枝晶生长的方案包括：1.三维(3D)电极基体。三维电极基体例如泡沫铜等材料可以用于锂金属负极的保护。一方面，这些三维电极基体骨架可作为支撑载体，降低锂金属负极无限的体积膨胀；另一方面，导电的三维电极基体可以使锂离子均匀沉积，调控电场，降低局部电流密度，从而实现诱导锂沉积，抑制锂枝晶，保护、稳定锂负极的效果。2.人工SEI。在电池循环之前用保护层覆盖锂表面可以达到稳定SEI的效果。人工的SEI具有高的韧性以及高的杨氏模量，对锂枝晶的生长有物理阻碍的作用。同时也要具有高的锂离子电导率。3.电场、磁场调控。通过调控磁场，避免锂离子在凸起位置的大量沉积，实现均匀的锂离子通量以及局部动态均匀的锂离子沉积，进而形成无枝晶的锂负极，抑制了锂枝晶的生长。4.固态电解质。固态电解质包括无机陶瓷电解质(无机锂离子传输材料例如硫化物、氧化物、氮化物和磷化物)和固体聚合物电解质(将锂盐分散在PEO等聚合物中)。固态电解质集成了电解液和隔膜，可以抑制锂枝晶生长，并极大地提高了电池的安全性。5.电解液改性。含氟的电解液添加剂可以与锂金属反应生成LiF等具有高离子导电性的物质，分布在SEI中，诱导锂金属均匀沉积。高浓度电解液可以提高极限电流密度，进而抑制锂枝晶的形成。有助于形成均匀的锂沉积，即使在高的电流密度下，电池也具有高的库伦效率。然而，上述解决方法依然存在其自身的限制：1.3D电极基体
方案中，非活性泡沫铜等高的质量导致电池能量密度的下降，该方式是否可以产生离子浓度梯度进而实现很均匀的离子沉积还充满挑战。2.人工SEI方案中，锂金属的高活性使得其在N2等气氛、ALD原子层沉积过程中的稳定性、安全性问题以及反应的可控性依旧存在挑战。3.电场、磁场调控的策略，虽然有效果，但是在实际应用中磁场设置的不便以及高成本限制了该策略的应用。4.固态电解质策略中，固态电解质低的锂离子电导率、低温常温下的使用局限性、高的界面阻抗以及与电极之间的弱的粘附性等依旧制约着其发展。5.电解液改性策略中，
①
在电极液添加剂方案中，氟化电解液的高成本和含氟物质的毒性也为其发展带来挑战。
②
在高浓度电解液方案中，电解液的高浓度会产生高粘度，降低锂离子的迁移速率。锂盐的生产经济性要求降低锂盐的成本，尽管高盐浓度提供了一个稳定和安全的锂负极操作路线，但是高盐浓度带来的高成本问题也为其发展带来了挑战。
③
在纳米结构电解液方案中，其制备过程相对比较复杂，实际应用时的材料成本升高。这也限制了其发展。
④
在电解液添加剂方案中，例如，加入Cs
+
离子，形成离子盾的策略，添加剂由于存在严重的浓度依赖性，其实际应用效果还需要优化。
[0004]综上可知，目前的三维电极基体、人工SEI、磁场调控、固态电解质、电解液改性等抑制锂枝晶的方式均存在成本高、安全性低、装置复杂、离子电导率低等问题。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术提供了一种基于蛋白质改性的电池电极的制备方法及金属电池，以解决现有金属负极改性和枝晶抑制技术存在的成本高、安全性低、装置复杂、离子电导率低等技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种基于蛋白质改性的电池电极，其包括以下步骤：
[0007]1)将蛋白质溶解在缓冲液中，制备得到前驱体A；
[0008]2)将还原剂溶解在缓冲液中，制备得到前驱体B；
[0009]3)将前驱体A和前驱体B混合，制备得到混合液；
[0010]4)将电极基体覆盖在步骤3)得到的混合液表面，并在空气气氛中室温孵化，使电极基体表面形成蛋白质修饰层，得到蛋白质改性的电极基体；
[0011]5)将步骤4)中得到的蛋白质改性的电极基体取出、洗涤、干燥，得到蛋白质改性的电池电极。
[0012]作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述蛋白质为溶菌酶、脂肪水解酶、聚半乳糖醛酸酶中的一种或几种的混合。
[0013]作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述还原剂为硫醇类还原剂，该硫醇类还原剂包括三(2
‑
羧乙基)膦、二硫代苏糖醇、半胱氨酸中的一种或几种的混合。
[0014]作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸Tris
‑
HCl试剂。
[0015]作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述电极基体为作为电池集流体的铜箔、铝箔或钛箔，或者锌材质的金属片。
[0016]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤2)中，采用碱性溶液将前驱体B的PH值调节为6
‑
8，所述碱性溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氢氧化锂
中的一种或几种的混合。
[0017]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤3)中，前驱体A和前驱体B按蛋白质与还原剂的质量比为1:10～10:1进行混合。
[0018]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤4)中孵化处理时间为30
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于蛋白质改性的电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将蛋白质溶解在缓冲液中，制备得到前驱体A；2)将还原剂溶解在缓冲液中，制备得到前驱体B；3)将前驱体A和前驱体B混合，制备得到混合液；4)将电极基体覆盖在步骤3)得到的混合液表面，并在空气气氛中室温孵化，使电极基体表面形成蛋白质修饰层，得到蛋白质改性的电极基体；5)将步骤4)中得到的蛋白质改性的电极基体取出、洗涤、干燥，得到蛋白质改性的电池电极。2.根据权利要求1所述的基于蛋白质改性的电池电极的制备方法，其特征在于，所述蛋白质为溶菌酶、脂肪水解酶、聚半乳糖醛酸酶中的一种或几种的混合。3.根据权利要求1所述的基于蛋白质改性的电池电极的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硫醇类还原剂，该硫醇类还原剂包括三(2
‑
羧乙基)膦、二硫代苏糖醇、半胱氨酸中的一种或几种的混合。4.根据权利要求1所述的基于蛋白质改性的电池电极的制备方法，其特征在于，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸Tris
‑
HCl试剂。5.根据权利要求1所述的基于蛋白质改性的电池电极的制备方法，其特征在于，所述电极基体为作为电池集流体的铜箔、铝箔或钛箔，或者锌材质的金属片。6.根据权利要求1所述的基于蛋白质改性的电...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁书江，孙泽慧，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：