一种抗老化丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法技术

本发明专利技术公开了一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，所述丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸

【技术实现步骤摘要】
一种抗老化丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法


[0001]本专利技术属于光固化低聚物领域，特别涉及一种抗老化丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法。

技术介绍

[0002]光固化是以光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化技术广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、光刻胶、3D打印等等领域。
[0003]光固化材料体系主要由齐聚物、活性稀释剂和光引发剂、填料等组成，其中齐聚物性能决定固化后的性能，如硬度、强度、韧性等。通常，光固化形成的是一个三维聚合物网络结构，也被称为热固性聚合物。为保证较高的固化速度，光固化形成的聚合物通常具有较高的交联密度，导致其力学性能差，具体表现为质脆、韧性差。
[0004]公开号为201910790012.1的中国专利公开了一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，分子结构中含有可解离的大位阻氨酯键，该聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，大位阻氨酯键会发生解离，暴露出的异氰酸酯基团与水汽反应，导致材料的分子结构、交联密度等网络结构特征发生改变，最终是材料力学性能发生变化。公开号为202110198554.7的中国专利公开了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物，也是含有可解离的大位阻胺酯键，该聚脲丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，大位阻胺酯键发生解离，体系中产生的异氰酸酯基会和体系中存在的脲键反应(不需要水汽作用)，使分子结构和力学性能发生改变。公开号为202110608425.0的中国专利公开了一种丙烯酸酯齐聚物，由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸乙二醇甲酸酯反应得到，在加热过程中甲酸酯和异氰酸酯反应的基团也会发生解离，使聚合物的网络结构、力学性能发生变化。上述材料设计的原理是光固化
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后热处理
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结构变化
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性能提升，其力学性能远超常规的丙烯酸酯齐聚物。
[0005]但是，上述专利公开的高性能丙烯酸酯齐聚物都存在一个问题，就是抗紫外老化性差，在户外长期使用时性能损失严重，限制了其应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，其热、力学性能通过后处理进行调整，且能提升材料的抗紫外老化性能；本专利技术还提供了一种上述抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法和在制备光固化聚合物上的应用方法。
[0007]本专利技术目的通过如下技术路线实现：
[0008]一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，所述丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸
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2,2,6,6
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四甲基
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哌啶基酯反应得到：
[0009][0010]上述齐聚物中通过异氰酸酯和哌啶中的仲氨反应，生成了受阻脲键。该化学键是一个不稳定化学键，在加热条件会解离重新生成异氰酸酯和仲氨。生成的异氰酸酯可以通过水汽固化形成聚脲或者和体系中脲键反应生成脲氨酯，从而改变网络结构和材料性能。而重新生成的仲胺在光氧化条件下容易被聚合物中的活性物质氧化为氮氧自由基，其可以捕捉光老化过程中产生的自由基，阻断其进一步的危害反应，使材料获得优异的抗老化性能。
[0011][0012]或者
[0013][0014]本专利技术提出的丙烯酸酯齐聚物是由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸哌啶醇酯反应得到。所述异氰酸酯基封端的齐聚物由含异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物反应得到，异氰酸酯与活泼氢的摩尔比大于1。
[0015]所述含活泼氢化合物可以选自多元醇或多元胺的一种或几种。
[0016]作为优选，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种。
[0017]作为优选，所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺的一种或几种。
[0018]所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
[0019]本专利技术还提出一种上述抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0020]1)将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物滴加进入含异氰酸酯化合物，反应得到异氰酸酯基封端的齐聚物；
[0021]2)将甲基丙烯酸
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2,2,6,6
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四甲基
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哌啶基酯滴加进入异氰酸酯基封端的齐聚物，反应得到抗老化丙烯酸酯齐聚物。
[0022]在步骤1)中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺的一种或几种。
[0023]在步骤1)中，所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
[0024]在步骤1)中，将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物于25
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60℃以下滴加进入含异氰酸酯化合物。其中，用二正丁胺滴定反应终点。
[0025]在步骤2)中，50℃反应，用二正丁胺滴定体系中异氰酸酯含量为0。
[0026]本专利技术还提出了一种所述丙烯酸酯齐聚物在制备光固化聚丙烯酸酯上的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：
[0027]1)将抗老化丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，加入引发剂，得到混合物；
[0028]2)使用跟引发剂相匹配的光源将步骤1)中的混合物固化，得到光固化样品；
[0029]3)若丙烯酸酯齐聚物中不含有脲键，则将步骤2)得到的光固化样品置在温度为60
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100℃，湿度为60
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90％的条件下处理1
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48小时；若丙烯酸酯齐聚物中含有脲键，则将步骤2)得到的光固化样品置在温度为60
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100℃的条件下处理1
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48小时。
[0030]本专利技术提供的抗老化丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸
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2,2,6,6
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四甲基
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哌啶基酯反应得到。该齐聚物具备两个特征：一是大位阻哌啶与异氰酸酯反应得到的受阻脲基团是一个动态化学键，光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的热后处理进行改变，从而其热、力学性能通过后处理进行调整；二是大位阻哌啶具有捕获自由基、分解氢过氧化物的作用而提升材料的抗紫外老化性能。同时，大位阻哌啶不吸收紫外线，不会对齐聚物的光引发聚合产生影响。
[0031]同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：从材料结构角度出发改良了其抗老化性能且不需要添加任何额外的助剂，同时由于后处理前叔胺被有效的屏蔽起来，不会对光固化进程造成任何不利影响。
具体实施方式...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸
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2,2,6,6
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四甲基
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哌啶基酯反应得到：2.根据权利要求1所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述异氰酸酯基封端的齐聚物由含异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物反应得到，异氰酸酯与活泼氢的摩尔比大于1。3.根据权利要求2所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述含活泼氢化合物选自多元醇或多元胺的一种或几种。4.根据权利要求3所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种；所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷或二乙基甲苯二胺的一种或几种。5.根据权利要求2所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。6.一种制备权利要求1
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5任一所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物滴加进入含异氰酸酯化合物，得到异氰酸酯基封端的齐聚物；2)将甲基丙烯酸
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2,2,6,6
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四甲基
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴晶军，谢涛，陈佳达，赵骞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：