一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法及其产品与应用方法技术

本发明专利技术公开了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法：1)NCO基团封端且侧链含有R3的中间产物1的制备：将二异氰酸酯与含有R3的功能单体或含有R3的功能单体和二元醇/胺发生反应得到中间产物1，其中，R3不参与反应；2)中间产物1与R2基团取代的受阻胺丙烯酸酯反应，得到聚脲丙烯酸酯齐聚物：其中，R1为氢或甲基，R2为大位阻的受阻基团，R3为侧链上可以与异氰酸酯反应的特征基团。本发明专利技术还公开了上述制备方法得到的聚脲丙烯酸酯齐聚物及其应用方法。本发明专利技术提供的聚脲丙烯酸酯齐聚物光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其相应的热力学性能也可以发生可控的改变。变。变。

【技术实现步骤摘要】
一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法及其产品与应用方法


[0001]本专利技术属于光固化低聚物领域，特别涉及一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法及其产品与应用方法。

技术介绍

[0002]光固化通常是以可见或者紫外光为能源，通过自由基或者阳离子聚合引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术具有效率高、速度快、适应性广、成本低、环保性能好的特点。因此，光固化技术广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、光刻胶，以及新兴的3D打印等领域。
[0003]通常情况下，光固化体系主要包括齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和光吸收剂等几个组分。其中，齐聚物主要包括聚酯丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲丙烯酸酯两大类。如公开号为CN105111998A的中国专利公开了紫外光固化黏合剂，如公开号为CN113072678A的中国专利公开了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法和应用方法。齐聚物的性能在很大程度上决定了固化后的材料性能，包括硬度、强度、韧性、转变温度等热力学参数。通常情况下，光固化所得到的为不熔不溶的交联网络，其材料性能无法更改，且由于其较高的交联密度，导致力学性能较差，具体表现为质脆、韧性差。
[0004]因此，如果通过一定的网络分子设计，使得所制备得到的齐聚物，既能够满足快速固化的要求，又可以通过后处理的方式改变光交联网络的分子结构、网络拓扑结构来提高其力学性能，那么将进一步扩大光固化技术的应用范围。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，制备的聚脲丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其相应的热力学性能也能发生可控的改变；本专利技术同时还提供了一种通过上述制备方法得到的聚脲丙烯酸酯齐聚物及其应用方法。
[0006]本专利技术目的通过如下技术路线实现：
[0007]一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008]1)NCO基团封端且侧链含有R3的中间产物1的制备
[0009]将二异氰酸酯与含有R3的功能单体或含有R3的功能单体和二元醇/胺发生反应得到中间产物1，其中，R3不参与反应，中间产物1具有以下结构：
[0010][0011]2)中间产物1与R2基团取代的受阻胺丙烯酸酯反应，得到聚脲丙烯酸酯齐聚物，R2基团取代的受阻胺丙烯酸酯具有以下结构：
[0012][0013]其中，R1为氢或甲基，R2为大位阻的受阻基团，R3为侧链上可以与异氰酸酯反应的特征基团。
[0014]本专利技术提出的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其关键特征是在主链上引入大位阻脲键，侧链上引入特征基团R3。其中，大位阻脲键为动态共价化学键，在高温下会发生解离，生成NCO基团和受阻胺，NCO会与侧链上特征基团R3发生反应，生成更为稳定的化学键(氨酯键、酰胺键或脲键等)。一方面，光交联聚合物网络的交联密度会降低，释放内应力；另一方面，解离出来的NCO基团会与侧链基团发生交联形成聚脲结构，使得聚合物的力学性能发生变化。
[0015]步骤1)中将二异氰酸酯与含有R3的功能单体和二元醇/胺发生反应得到中间产物1的反应式可以为：
[0016][0017]步骤1)的反应式可以为：
[0018][0019]在步骤1)中，将二异氰酸酯与含有R3的功能单体或含有R3的功能单体和二元醇/胺发生反应，通过控制反应条件实现基团保护，使得其他两个基团(羟基或者氨基)参与反应，而R3不参与反应，通过二正丁胺法确认体系NCO值来判断反应终点，并通过核磁确认体系中R3的含量。
[0020]所述R2为叔丁基、异丙基、哌啶、吡唑或肟等。
[0021]所述R3为可以与异氰酸酯发生反应的特征基团，选自羟基、氨基、酚、羧酸、脲、酰胺或酰肼等。
[0022]作为优选，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
联苯二异氰酸酯等。
[0023]作为优选，对中间产物1进行封端的受阻胺丙烯酸酯可以为：甲基丙烯酸叔丁基氨
基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸哌啶氨基乙酯、甲基丙烯酸哌啶氨基乙酯等。
[0024]作为优选，所述含有R3的功能单体为乳酰胺、二羟基联苯胺、N,N'
‑
二羟甲基脲、2,2
‑
二羟甲基丙酸、双酚酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸等，以及由该单体通过反应所得到的齐聚物或聚合物单元等。
[0025][0026]其中，n的取值范围为：1
‑
100。
[0027]作为优选，所述二元醇/胺选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚醚胺、聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
[0028]所述含有R3的功能单体与二元醇/胺的摩尔比为1：10～1：0，二异氰酸酯与活泼氢的摩尔比为1.1:1～10:1，二异氰酸酯与含有R3的功能单体的摩尔比为1.1:1～10:1；中间产物1中异氰酸酯与受阻胺丙烯酸酯的摩尔比为1:1～1.05:1。
[0029]本专利技术还提供了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物，齐聚物在加热情况下能解离生成异氰酸酯基团并与侧链上的特征基团发生反应形成交联网络，具有如下结构：
[0030][0031]其中，R1为氢或甲基，R2为大位阻的受阻基团，R3为侧链上可以与异氰酸酯反应的特征基团。
[0032]本专利技术还提供了所述聚脲丙烯酸酯齐聚物的应用方法，具体步骤包括：
[0033]1)将所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物与特定的活性稀释剂混合，加入光引发剂、阻聚剂和光吸收剂；
[0034]2)使用跟引发剂相匹配的光源将上述混合物固化；
[0035]3)将上述固化后样品置在80
‑
120℃下处理1
‑
10小时。
[0036]所述的活性稀释剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.05～0.5重量份；所述的光引发剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.01～0.05重量份；所述的光吸收剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的
0.0001～0.001重量份；所述阻聚剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.0005～0.015重量份。
[0037]活性稀释剂可以用来调节树脂体系的粘度及其固化后样品的力学性能，光引发剂和阻聚剂可以调节光聚合反应的动力学。活性稀释剂可以是低粘度的单官能团或者多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。所使用的光源应与光引发剂相匹配，可以为紫外或者可见光源。
[0038]所述聚脲丙烯酸酯齐聚物通过光引发聚合后形成交联网络，经过在一定温度条件进行之后，网络中的受阻脲键发生解离，与侧链上的特征基团发生进一步的反应。一方面，光本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)NCO基团封端且侧链含有R3的中间产物1的制备：将二异氰酸酯与含有R3的功能单体或含有R3的功能单体和二元醇/胺发生反应得到中间产物1，其中，R3不参与反应，中间产物1具有以下结构：2)中间产物1与R2基团取代的受阻胺丙烯酸酯反应，得到聚脲丙烯酸酯齐聚物，R2基团取代的受阻胺丙烯酸酯具有以下结构：其中，R1为氢或甲基，R2为大位阻的受阻基团，R3为侧链上可以与异氰酸酯反应的特征基团。2.根据权利要求1所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述R2为叔丁基、异丙基、哌啶、吡唑或肟。3.根据权利要求1所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述R3为可以与异氰酸酯发生反应的特征基团，选自羟基、氨基、酚、羧酸、脲、酰胺或酰肼。4.根据权利要求1所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
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联苯二异氰酸酯。5.根据权利要求1所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，所述R2基团取代的受阻胺丙烯酸酯选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸哌啶氨基乙酯或甲基丙烯酸哌啶氨基乙酯。6.根据权利要求1所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，所述含有R3的功能单体选自N
‑
(2
‑
羟乙基)乳酰胺、3,3'
‑
二羟基联苯胺、N,N'
‑
二羟甲基脲、2,2

【专利技术属性】
技术研发人员：谢涛，方子正，吴晶军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：