一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。该低聚卟啉金属配合物通过环氧修饰的卟啉与酸酐共聚得到，具有式Ⅰ所示结构。本发明专利技术可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物。与现有技术相比，该配合物可通过改变卟啉配体取代基种类、环氧链长、以及酸酐种类实现对低聚催化剂的结构进行调控，进而实现高效催化二氧化碳与环氧化物共聚。该催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚时表现出高活性，高聚合物选择性、高温稳定性、以及产物碳酸酯含量可控的优势。控的优势。控的优势。控的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]发展可持续性高分子材料是高分子领域的前沿性课题。其中，利用二氧化碳与环氧化物合成的二氧化碳基共聚物受到了广泛的研究。二氧化碳基共聚物的开发和应用，不仅可以减轻因二氧化碳过度排放对全球气候变化的影响，而且可以减缓人们对不可再生的石化资源(煤、石油和天然气)的过渡依赖。以二氧化碳与环氧丙烷共聚得到的聚碳酸亚丙酯(PPC)为例，其交替共聚物具有优异的生物可降解性以及水、氧阻隔性，可用于生产农用生物可降解地膜、可降解塑料袋等。其调聚物可制备二氧化碳基聚氨酯，用于涂料、胶黏剂、弹性体等领域。
[0003]1969年Inoue团队利用ZnEt2/H2O首次实现了二氧化碳与环氧丙烷的反应，首次成功的合成了二氧化碳基共聚物，开辟了高分子科学研究的新领域，无论是在二氧化碳利用还是在新材料开发方面，都具有重要意义。基于此，多种针对该反应的催化体系也相继进行开发研究。如烷基锌/活泼氢催化体系、金属羧酸盐体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化剂等非均相催化体系以及金属卟啉配合物、金属Salen配合物以及二亚胺锌类均相催化体系被开发出来。相较于非均相催化剂，均相催化剂有着高活性，高聚合物选择性的优势。而且由于均相催化剂的活性位点明确，更利于对催化机理的深入探究和理解，为开发更高性能的催化剂有着至关重要的作用。
[0004]为提高催化剂活性与聚合物选择性，人们受到了协同催化的启发，先后出现了由SalenCo催化剂与季铵盐或季磷盐助催化剂组成的双组份催化体系、基于阴阳离子协同效应的双官能催化剂、双金属中心催化机理的双中心催化剂以及CN 108774256 A报道的多中心低聚催化剂。这些催化体系能够在较低的催化剂浓度下实现聚合，且在提高聚合物选择性和活性上有了明显的改善，但难以实现对不同碳酸酯单元含量的二氧化碳基共聚物的可控合成，因此难以满足市场需求。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用，该配合物作为催化剂可以高活性、高聚合物选择性的催化制备聚碳酸酯材料，且通过对配合物的结构设计与优化，实现了对不同碳酸酯单元含量共聚物的可控合成。
[0006]本专利技术提供一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物，具有式Ⅰ所示结构：
[0007][0008]式Ⅰ中，R为具有式
Ⅱ‑
a～
Ⅱ‑
f所示结构的链接基团中的一种；
[0009][0010]n为3～10的正整数；
[0011]m为1～8的正整数；
[0012]为具有式Ⅲ所示结构的金属卟啉配合物基团；
[0013][0014]式Ⅲ中，R1～R
19
各自独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基；
[0015]X为卤素、
‑
NO3、CH3COO
‑
、CCl3COO
‑
、CF3COO
‑
、ClO4‑
、BF4‑
、BPh4‑
、
‑
CN、
‑
N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4
‑
二硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二硝基苯酚氧负离子、2,4,6
‑
三硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二氯苯酚氧负离子、3,5
‑
二氟苯酚氧负离子、3,5
‑
二三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
[0016]M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
[0017]在上述技术方案中，优选的是，R为具有式
Ⅱ‑
a或
Ⅱ‑
e所示结构的链接基团；
[0018][0019]在上述技术方案中，优选的是，核数n为5，侧链键接基团链长m为1或4。
[0020]在上述技术方案中，优选的是，为具有式
Ⅲ‑
a所示结构的金属卟啉配合物基团；
[0021][0022]式
Ⅲ‑
a中，R
20
选自氢、卤素、C1
‑
C10的脂肪族基团、C1
‑
C10的取代的烷氧基团、C3
‑
C10取代的环烷基团、C1
‑
C10杂环基、C6
‑
C12取代的芳基、或取代的C1
‑
C12杂芳基；
[0023]X1选自卤素；
[0024]M为铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
[0025]在上述技术方案中，进一步优选的是，所述主链聚酯型低聚卟啉金属配合物选自EC1
‑
EC5所示结构中的一种：
[0026][0027][0028]本专利技术还提供一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]将具有式
Ⅳ‑
a所示结构的卟啉配体与环状酸酐反应得到如式
Ⅳ‑
b所示结构的主链聚酯型低聚配体；
[0030]将具有式
Ⅳ‑
b所示结构的主链聚酯型低聚配体与含M和X基团的有机化合物反应，得到具有式Ⅰ所示结构的主链聚酯型低聚卟啉金属配合物；
[0031][0032]其中，R为具有式
Ⅱ‑
a～
Ⅱ‑
f所示结构的链接基团中的一种；
[0033][0034][0035]n为3～10的正整数；
[0036]m为1～8的正整数；
[0037]所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
[0038]所述X为卤基、
‑
NO3、CH3COO
‑
、CCl3COO
‑
、CF3COO
‑
、ClO4‑
、BF4‑
、BPh4‑
、
‑
CN、
‑
N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4
‑
二硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二硝基苯酚氧负离子、2,4,6
‑
三硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二氯苯酚氧负离子、3,5
‑
二氟苯酚氧负离子、3,5
‑
二三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
[0039]R1～R
19
各自独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R为具有式
Ⅱ‑
a～
Ⅱ‑
f所示结构的链接基团中的一种；n为3～10的正整数；m为1～8的正整数；为具有式Ⅲ所示结构的金属卟啉配合物基团；式Ⅲ中，R1～R
19
各自独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基；X为卤素、
‑
NO3、CH3COO
‑
、CCl3COO
‑
、CF3COO
‑
、ClO4‑
、BF4‑
、BPh4‑
、
‑
CN、
‑
N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4
‑
二硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二硝基苯酚氧负离子、2,4,6
‑
三硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二氯苯酚氧负离子、3,5
‑
二氟苯酚氧负离子、3,5
‑
二三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
2.根据权利要求1所述的主链聚酯型低聚卟啉金属配合物，其特征在于，R为具有式
Ⅱ‑
a或
Ⅱ‑
e所示结构的链接基团；3.根据权利要求1所述的主链聚酯型低聚卟啉金属配合物，其特征在于，核数n为5，侧链键接基团链长m为1或4。4.根据权利要求1所述的主链聚酯型低聚卟啉金属配合物，其特征在于，为具有式
Ⅲ‑
a所示结构的金属卟啉配合物基团；式
Ⅲ‑
a中，R
20
选自氢、卤素、C1
‑
C10的脂肪族基团、C1
‑
C10的取代的烷氧基团、C3
‑
C10取代的环烷基团、C1
‑
C10杂环基、C6
‑
C12取代的芳基、或取代的C1
‑
C12杂芳基；X1选自卤素；M为铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。5.根据权利要求1所述的主链聚酯型低聚卟啉金属配合物，其特征在于，其选自EC1
‑
EC5所示结构中的一种：
6.一种权利要求1所述的主链聚酯型低聚卟啉金属配合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：周浩，刘顺杰，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：